一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法
【专利摘要】本发明公开了一种集“还原?吸附?磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法。首先采用活化技术将小分子酚酸类化合物共价锚定于表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒表面，制备成磁性纳米吸附剂；然后通过控制该吸附剂表面酚羟基电离度，实现废水中六价铬的自动还原、吸附以及磁性移除。本发明所涉及的磁性纳米吸附剂在将六价铬从废水中分离的同时实现了六价铬的“解毒”，避免了六价铬治理过程中的二次污染。
【专利说明】
一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，属于可持续化工领域。
【背景技术】
[0002]含铬废水主要来自于各种不同工业的生产过程，如制革、电镀、造纸、石油制造等。在废水中，铬主要以三价和六价的形式存在。三价铬通常被认为毒性极低，且微量三价铬有益于人体的新陈代谢;然而六价铬是种剧毒物质，它的毒性是三价铬的1000多倍。吸入微量的六价铬将导致鼻中隔、支气管溃疡，肝脏、喉咙发炎，甚至引发支气管癌;皮肤接触六价铬物质会产生皮炎、过敏、皮肤坏死等症状;此外，流行病理学及动物学研究发现，六价铬是造成DNA损坏及组织癌变的罪魁祸首。
[0003]目前，含六价铬废水的治理方法主要有还原沉淀法、离子交换法、反渗透法以及一些传统的吸附法。然而，还原沉淀法会产生大量的含铬污泥，造成二次污染;离子交换法、反渗透法由于成本较高难以推广应用;传统吸附剂如膨润土、活性炭、海藻等由于吸附后难以从废水中彻底分离，其实际应用也受到了极大的限制。此外，离子交换法、反渗透法以及一些传统的吸附法处理含六价铬废水后，铬仍以六价铬的形式存在，并未从根源上解决六价络的毒性问题，很容易造成二次污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(其中所述物料的份数均为重量份数):
(1)磁性纳米吸附剂的制备:
(1.1)表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒的制备:将2-8份经二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒分散于100-200份溶剂中，并于室温下超声振荡10-25分钟;然后滴加1-4份硅烷偶联剂，同时升温至80-120°C反应16-28小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，最后烘干至恒重；
(I.2)磁性纳米吸附剂的制备:将1-4份上述产物分散于100-200份溶剂中，在持续搅拌和氮气保护下加入1-2.5份缩合剂，0.4-1份活化剂，0.2-1份小分子酚酸类化合物，加料完毕后在-20-40°C反应18-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重；
(2)含六价铬废水的治理:用0.1 M的NaOH或HCl溶液将20份六价铬浓度为1-100 mg/L废水的pH值调至4-9，然后加入上述制得的磁性纳米吸附剂0.1-0.6份，2-6小时后，用磁铁将吸附剂分离;在此过程中，废水中的六价铬被自动还原成三价铬，并被吸附于磁性纳米吸附剂表面，最终随吸附剂的磁性移除而从废水中分离。
[0005]以上方法中步骤(1.1)所述磁性纳米颗粒为粒径为12_30nm的Fe304、γ _Fe203中一种或多种。
[0006]以上方法中步骤(1.1)所述溶剂为甲苯、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
[0007]以上方法中步骤(1.1)所述硅烷偶联剂为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0008]以上方法中步骤(1.2)所述溶剂为二氯甲烷、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、Ν，Ν_ 二甲基乙酰胺、磷酸盐缓冲溶液、乙腈的一种或多种。
[0009]以上方法中步骤(1.2)所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、Ι-Ο-二甲氨基丙基 )-3_ 乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。
[0010]以上方法中步骤(1.2)所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或多种。
[0011]以上方法中步骤(1.2)所述小分子酚酸类化合物为龙胆酸、原儿茶酸、均苯三酚酸、没食子酸中的一种或多种。
[0012]本发明与现有技术相比，具有以下积极效果:
1.本发明所涉及的磁性纳米吸附剂表面含有大量酚羟基，在本发明所述PH范围内(4-9)，一部分酚羟基会发生电离。在此pH范围内，六价铬主要以阴离子形式(HCr04—，Cr042—，Cr2072—等)存在，由于静电排斥，并不会被电离的酚羟基吸附。相反，没有电离的酚羟基将首先把六价铬还原成毒性较低的三价铬阳离子(该酚羟基自身被氧化成醌)，已电离的酚羟基再通过配位作用将这些三价铬阳离子吸附到吸附剂表面，最后随吸附剂的磁性移除将铬污染物从废水中分离，在治理含六价铬废水的同时，实现了六价铬的“解毒”。
[0013]2.文献Environ.Sc1.Technol.2014, 48: 8078公开了一种将腐殖酸与磁性纳米颗粒相结合实现废水中六价铬还原、吸附、移除的治理方法。然而，该文献中腐殖酸依靠表面络合-配体交换作用与磁性纳米颗粒相结合，两者间不存在强共价反应，因此，在吸附剂的使用过程中，存在腐殖酸从吸附剂表面溶出的问题(该文献前言第三段中已有陈述:The HA_Fe304 materials exhibit only slight leaching of iron and limiteddesorpt1n of HA from the iron core.)。本发明采用活化技术活化小分子酸酸类化合物结构中的羧基，引发羧基与磁性纳米颗粒表面伯胺基团间的酰胺化反应，进而将小分子酚酸类化合物永久共价锚定于磁性纳米颗粒表面，不存在小分子酚酸类化合物从吸附剂表面脱落的问题。
[0014]3.文献Environ.Sc1.Technol.2015, 49: 5654公开了一种将聚间苯二胺与磁性纳米颗粒相结合实现废水中六价铬还原、吸附、移除的治理方法。然而，聚间苯二胺不仅可以将六价铬还原成三价铬再吸附，同时也会直接吸附六价铬(该文献的图文摘要以及图6(B)中均有陈述)，因此只能实现六价铬的部分“解毒”。本发明通过控制pH值实现吸附剂表面酚羟基的部分电离，由于静电排斥作用，带负电荷的六价铬不会被电离后的酚羟基(也带负电荷)吸附，因此，本发明所涉及的吸附剂只会吸附已被还原的三价铬，对六价铬的“解毒”作用更加彻底。
【附图说明】
[0015]图1为本发明所涉及的磁性纳米吸附剂的制备路线。
[0016]图2为本发明所涉及的磁性纳米吸附剂将六价铬自动还原、吸附并最终磁性移除原理图。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0018]实施例1:
(1)制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒:将1.2份粒径为12nm的Fe3O4和0.8份粒径为15nm的γ -Fe2O3经二氧化硅包覆后分散于100份甲苯中，并于室温下超声振荡10分钟;然后滴加I份γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至85°C反应16小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，最后烘干至恒重；
(2)制备磁性纳米吸附剂:将I份以上制得的表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于100份二氯甲烷中，在持续搅拌和氮气保护下加入I份二环己基碳二亚胺，0.4份4-二甲氨基吡啶，0.2份龙胆酸，加料完毕后在-20 V反应20小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；
(3)含六价铬废水的治理:用0.1 M的NaOH或HCl溶液将20份六价铬浓度为11^/1废水的PH值调节至8，然后加入上述制得的磁性纳米吸附剂0.1份，2小时后，用磁铁将吸附剂分离;在此过程中，废水中的六价铬被自动还原成三价铬，并被吸附于磁性纳米吸附剂表面，最终随吸附剂的磁性移除而从废水中分离。
[0019]采用以上方法对含六价铬废水处理后，通过UV-vis、ICP-OES测得溶液中六价铬的移除率为100%;通过XPS、XANES检测到磁性纳米吸附剂表面吸附的铬全部以三价形式存在；通过XPS、FT-1R检测到磁性纳米吸附剂表面的部分酚羟基被氧化成醌的形式。
[0020]实施例2:
(1)制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒:将4份粒径为30nm的γ _Fe203经二氧化娃包覆后分散于120份N，N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声振荡15分钟;然后滴加2份γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至100°C反应20小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，最后烘干至恒重；
(2)制备磁性纳米吸附剂:将2份以上制得的表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于130份N，N-二甲基甲酰胺中，在持续搅拌和氮气保护下加入1.5份二异丙基碳二亚胺，0.6份4-二甲氨基吡啶，0.5份均苯三酚酸，加料完毕后在40 °C反应25小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；
(3)含六价铬废水的治理:用0.1 M的NaOH或HCl溶液将20份六价铬浓度为20mg/L废水的PH值调节至6.5，然后加入上述制得的磁性纳米吸附剂0.5份，4小时后，用磁铁将吸附剂分离；在此过程中，废水中的六价铬被自动还原成三价铬，并被吸附于磁性纳米吸附剂表面，最终随吸附剂的磁性移除而从废水中分离。
[0021]采用以上方法对含六价铬废水处理后，通过UV-vis、ICP-OES测得溶液中六价铬的移除率为99%;通过XPS、XANES检测到磁性纳米吸附剂上的铬全部以三价形式存在；通过XPS、FT-1R检测到吸附剂上的部分酚羟基被氧化成醌的形式。
[0022]实施例3:
(1)制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒:将6份粒径为15nm的Fe3(k经二氧化娃包覆后分散于160份甲苯中，并于室温下超声振荡20分钟;然后滴加3份Ν-β(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至110°C反应28小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，最后烘干至恒重；
(2)制备磁性纳米吸附剂:将3份以上制得的表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于160份磷酸盐缓冲溶液中，在持续搅拌和氮气保护下加入2份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，0.8份N-羟基琥珀酰亚胺，0.8份原儿茶酸，加料完毕后在400C反应28小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；
(3)含六价铬废水的治理:用0.1 M的NaOH或HCl溶液将20份六价铬浓度为60mg/L废水的PH值调节至7，然后加入上述制得的磁性纳米吸附剂0.5份，4小时后，用磁铁将吸附剂分离;在此过程中，废水中的六价铬被自动还原成三价铬，并被吸附于磁性纳米吸附剂表面，最终随吸附剂的磁性移除而从废水中分离。
[0023]采用以上方法对含六价铬废水处理后，通过UV-vis、ICP-OES测得溶液中六价铬的移除率为97%;通过XPS、XANES检测到磁性纳米吸附剂上的铬全部以三价形式存在；通过XPS、FT-1R检测到吸附剂上的部分酚羟基被氧化成醌的形式。
[0024]实施例4:
(1)制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒:将6份粒径为20nm的Fe3O4和2份粒径为30nm的Y-Fe2O3经二氧化硅包覆后分散于200份四氢呋喃中，并于室温下超声振荡25分钟；然后滴加4份Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至120°C反应24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，最后烘干至恒重；
(2)制备磁性纳米吸附剂:将4份以上制得的表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于200份磷酸盐缓冲溶液中，在持续搅拌和氮气保护下加入2.5份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，I份N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐，I份没食子酸，加料完毕后在40°C反应30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；
(3)含六价铬废水的治理:用0.1 M的NaOH或HCl溶液将20份六价铬浓度为100mg/L废水的PH值调节至4，然后加入上述制得的磁性纳米吸附剂0.6份，2小时后，用磁铁将吸附剂分离；在此过程中，废水中的六价铬被自动还原成三价铬，并被吸附于磁性纳米吸附剂表面，最终随吸附剂的磁性移除而从废水中分离。
[0025]采用以上方法对含六价铬废水处理后，通过UV-vis、ICP-OES测得溶液中六价铬的移除率为96%;通过XPS、XANES检测到磁性纳米吸附剂上的铬全部以三价形式存在；通过XPS、FT-1R检测到吸附剂上的部分酚羟基被氧化成醌的形式。
【主权项】
1.一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(其中所述物料的份数均为重量份数): (1)磁性纳米吸附剂的制备: (1.1)表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒的制备:将2-8份经二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒分散于100-200份溶剂中，并于室温下超声振荡10-25分钟;然后滴加1-4份硅烷偶联剂，同时升温至80-120°C反应16-28小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，最后烘干至恒重； (1.2)磁性纳米吸附剂的制备:将1-4份上述产物分散于100-200份溶剂中，在持续搅拌和氮气保护下加入1-2.5份缩合剂，0.4-1份活化剂，0.2-1份小分子酚酸类化合物，加料完毕后在-20-40°C反应18-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重； (2)含六价铬废水的治理:用0.1 M的NaOH或HCl溶液将20份六价铬浓度为1-100 mg/L废水的pH值调至4-9，然后加入上述制得的磁性纳米吸附剂0.1-0.6份，2-6小时后，用磁铁将吸附剂分离;在此过程中，废水中的六价铬被自动还原成三价铬，并被吸附于磁性一纳米吸附剂表面，最终随吸附剂的磁性移除而从废水中分离。2.根据权利要求1所述的一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于步骤(1.1)所述磁性纳米颗粒为粒径为12-30nm的Fe304、γ _Fe203中一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于步骤(1.1)所述溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于步骤(1.1)所述硅烷偶联剂为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于步骤(1.2)所述溶剂为二氯甲烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、磷酸盐缓冲溶液、乙腈的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于步骤(1.2)所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于步骤(1.2)所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，其特征在于步骤(1.2)所述小分子酚酸类化合物为龙胆酸、原儿茶酸、均苯三酚酸、没食子酸中的一种或多种。
【文档编号】B01J20/30GK105836925SQ201610334742
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】陈意, 官小玉, 范浩军, 严孙贤, 常金明
【申请人】四川大学