专利名称：一种二氧化碳制备液体燃料的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化碳制备液体燃料的方法，具体地说涉及一种将捕集的二氧
化碳还原为一氧化碳并生成合成气，经费-托催化合成液体燃料的新方法，属于新能源环保领域。
背景技术：
大气中二氧化碳排放量增加是造成地球气候变暖的根源。国际能源机构的一项调查结果表明，2007年，美国二氧化碳排放量居世界首位，年人均二氧化碳排放量约20t，排放的二氧化碳占全球总量的23. 7% 。中国年人均二氧化碳排放量为2. 51吨，约占全球总量的13. 6%。 二氧化碳促成的温室效应加剧是超越国境的全球性环境问题。如果2010年全球60多亿人口平均二氧化碳排放量达到工业化国家1990年的水平，那么地球将难以承受温室效应加剧所带来的严重后果。因此，无论是发展中国家，还是发达国家，其经济发展都不能以牺牲人类赖以生存的地球环境为代价。 二氧化碳是温室气体，危及人类生存空间，据统计，世界各行各业中，发电厂、建材厂和钢铁厂三大行业的二氧化碳排放量已经超过排放总量的96%，成为二氧化碳的主要来源。但不应仅把二氧化碳当作污染物看待，而应当作为一种丰富的可利用资源，这才是人类希望看到的结果。 二氧化碳传统利用途径大体有作萃取剂、制冷剂、焊接保护剂、蔬菜和瓜果的保鲜剂、制碳酸饮料、生产气体肥料(用在大棚作物)、加氢生产甲醇、二甲醚、甲烷或其他烃类、与环氧丙烷合成碳酸亚丙酯、与醇直接合成碳酸酯进而聚合成聚碳酸酯，此外二氧化碳可用于石油钻井吞吐采油、用作驱油剂等。 至今，全球每年二氧化碳的利用量仅1亿吨，相对于200亿吨的排放量，利用率仅为O. 5%。近年来，全球对二氧化碳造成的公害提出两种解决方法一是深埋，二是填海。但这些方法治标不治本，没有从根本上解决二氧化碳的公害问题。为此，科学家们必须找到一种能大量利用二氧化碳造福人类的方法。 近年来，科学家们致力于二氧化碳催化加氢制备液体燃料的研究。这项技术一旦突破，就可将上亿吨、数十亿吨、数百亿吨的二氧化碳变成一种造福人类的资源，使生态环境形成一个良性循环构架。 二氧化碳的化学活性远小于一氧化碳，虽然高温、高压加氢催化可以生成液体燃料，但转化率较低，近年来一些国家的研究表明，液体燃料产率仅10% 13%，最高不超过16%，远远不能实现工业化。美国专利US2005043417利用富C02天然气加入合成气反应器制成合成气，导入费_托反应器合成、分离出轻质油。南非Witwatersrand大学材料和过程合成中心开发了 0)2和112直接合成液体燃料的技术。中国天津大学研究了采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油技术(ZL00135863. 4)。不过，美国专利(US2005043417)是在天然气中掺入C02生产合成气，C02的利用率较低，南非C02和H2直接合成液体燃料技术消耗热能太高，液体燃料生产成本也太高，中国天津大学等离子体转化技术很难实现大规模工 业生产。
发明内容
为克服现有技术中二氧化碳转化率低的缺陷，本发明提供一种由二氧化碳制备液 体燃料的方法，该方法包括 (1)在一定的温度和压力下，使二氧化碳和水蒸气，或者二氧化碳、空气和水蒸气 通过碳还原层，以便制得粗合成气； (2)在催化条件下，进行一氧化碳的变换反应，以制得液体燃料。 优选地，还包括对所得液体燃料进行提质加工，以制得汽油和柴油。 优选地，步骤(1)中的反应温度为600-130(TC，压力为常压；二氧化碳、空气和水
蒸气的体积比为(io-i) : (i-o) : (i-o.i)。 优选地，其中，在步骤(1)之后优选包括粗合成气的洗涤和除尘步骤，以制得合成气。 优选地，一氧化碳变换反应的条件为H乂CO摩尔比为0. 5-2，温度100-30(TC，压 力0. 5-6. OMpa，催化剂用量为一氧化碳质量的0. 1% -0. 5%。 优选地，其中所述催化剂为沉淀铁催化剂(Fe/Cu/K20/Si02)，熔铁催化剂，Co/ Th02/Mg0/硅藻土催化剂，熔铁/ZSM-5复合催化剂，高硅沸石ZSM-5，纳米Fe203，或分散在液 体介质中的纳米铁催化剂。 优选地，所述碳还原层为冶金焦炭，铸造焦炭，土焦，石油焦，烟煤，褐煤，无烟煤 或泥炭。 优选地，所述碳还原层为铸造焦炭，无烟煤或褐煤。
优选地，所述碳还原层为褐煤或无烟煤。
优选地，其中，采用费_托浆态床反应器进行一氧化碳的变换反应。
本发明所述二氧化碳制备液体燃料的方法，其特征是将捕集的二氧化碳还原为一 氧化碳并生成合成气，经费-托催化合成液体燃料的新方法。所述新方法是以二氧化碳为 碳源，用碳作还原剂，水蒸气与铁作氢的供体合成液体燃料。 优选地，采用固定床气化炉，连续通入二氧化碳，在高温、常压下将二氧化碳还原 为一氧化碳，将水蒸气还原为氢气，可连续操作，成本低，得率高，是一种大规模消解温室气 体的新方法。 碳气化优选利用气化剂(空气、纯氧、富氧空气、水蒸气、二氧化碳等)与高温煤层 或煤粒接触并相互作用，使煤中的有机化合物在氧气不足的条件下进行自耦反应，尽快完 全转化为氢、 一氧化碳和烷烃可燃性混合气体。 优选地，可根据所采用的气化剂和气化工艺不同，能够制得各种不同成分且热值 不同的合成气。 碳的气化过程包括以下几个基本反应
C+02 — C02 +393. 9kJ/mol (1) C+l/202 —CO +110.5kJ/mol (2) C+C02 —
C+H20 — C+2H20 _ C0+H20_ C+2H2 —
C0+H2 -C02+2H: -C02+H2 CH4
-175.8kJ/mol -179.lkj/mol +3.35kJ/mol +75.OkJ/mol
(4)
(5)
(6)
(7) 式(1)和(2)是燃烧放热反应；式(3)提供碳源，是C02还原反应；式(4) (5) (6) 提供氢源，其中式(4)是水煤气反应，式(3)和(4)均是吸热反应，式(5)是伴随(4)产生 的副反应，式(6)是变换反应，式(7)是C4生成的主反应，式(6)和(7)都是放热反应。只 要把(A和空气预热以后通入气化炉中，煤层按式(1)和(2)燃烧放出热能，足以使灼热的 碳成为还原剂，并主要按式(2)、 (3)和式(4)、 (7)进行0)2的还原反应同时发生水煤气反 应，产生C0、 H2、 CH4，还有H2S、 NH3等，经净化、变换后，得到一定H2/C0比的合成气。
实验证明以二氧化碳为原料，碳为还原剂，加入少量水蒸气，可在高温气化炉中转 变为合成气，这是一个成功的反应过程。 我国捕集二氧化碳技术和设备已很成熟，2009年全国捕集和利用二氧化碳的量达 到600万t，2年之内可能会达到1000万t/年的规模。在这些大规模捕集二氧化碳的地 方，可以设立一个二氧化碳制液体燃料车间，用捕集到的二氧化碳生产燃料，可实现二氧化 碳的零排放，同时还能将废气公害变成能源。 本发明专利所述二氧化碳制备液体燃料的方法，是向气化炉中按比例通入二氧化 碳、空气和水蒸气，经还原反应，生产合成气。通过一氧化碳的变换反应调节H乂CO比，催化 剂条件下在浆态床中进行费_托合成反应转化为烃类，对合成后冷凝收集的液体产物进行 提质加工，即可获得汽油和柴油。 所述的合成气在600 130(TC、常压下由二氧化碳、空气和水蒸气以(10
i) : (i o) : (i o. i)的体积比通入气化炉，通过灼热碳还原层，生成粗合成气。二氧
化碳、空气与水蒸气的体积比优选(4 2) : (1 0) : (0.5 0.3)。 所述碳还原层为冶金焦炭、铸造焦炭、土焦、石油焦、烟煤、褐煤、无烟煤、泥炭，优
选铸造焦、无烟煤、褐煤，尤其优选褐煤和无烟煤。 本发明采用费-托浆态床反应器，可以直接采用低H"CO摩尔比(0. 5 2)。浆态 床反应器的最大优势是反应物混合好，具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反 应热的导出，可等温操作，从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应产率，单位反应 器体积的产率高，而且可以在线装卸催化剂，这对铁基催化剂尤其重要，通过有规律的替换 催化剂，催化剂平均寿命易于控制，从而更容易控制过程的选择性，提高粗产品的质量，降 低成本。 所述一氧化碳的变换反应调节H2/CO比为0. 5 2，在温度100 300°C，压力 0. 5 6. OMPa， 一氧化碳质量0. 1 % 0. 5%的催化剂条件下进行。 所述催化剂为沉淀铁(Fe/Cu/K20/Si02)催化剂、熔铁催化剂、Co/Th02/MgO/硅藻 土催化剂、熔铁/ZSM-5复合催化剂、高硅沸石ZSM-5 (天津南开大学催化剂厂)、纳米Fe203 及分散在液体介质中的纳米Fe催化剂，催化剂用量为0. 1 % 0. 5%的一氧化碳质量，这些 催化剂均为现有技术公知的催化剂。 所述沉淀铁催化剂，当合成气在1. 5 6. 5MPa， 220 30(TC反应条件下催化反应， CO单程转化率为65% 70%。当合成气中nH2/nCO = 0. 5 1. O，压力为0. 5 1. 5MPa、温度为160 200°C，以Co/Th02/Mg0/硅藻土为催化剂反应，CO的转化率达91 % 94%。
与现有技术相比，本发明专利的特征在于 (1)本发明专利是以捕集的温室气体二氧化碳为碳源，转化为一氧化碳，通过加氢 催化，合成液体燃料，克服了现有煤气化、液化生产甲醇、二甲醚等液体燃料依靠大量消耗 煤炭资源的弊端。 (2)本发明专利将现有二氧化碳还原为一氧化碳技术与费-托合成技术结合起 来，形成了以二氧化碳为主要原料，以碳为还原剂生产液体燃料的工艺路线，从而克服了将 二氧化碳直接加氢催化转化率低的弊端。这是大规模利用二氧化碳并生产液体燃料的途 径，既可减少二氧化碳的排放，又可缓解液体燃料依赖石油的被动局面，将二氧化碳转变为 能源产品。 (3)本发明专利所使用的设备均是煤间接液化生产液体燃料的设备，仅是以二氧 化碳代替煤为原料生产合成气，也就是说，现有的煤间接液化生产液体燃料的生产线，无须 改造，只要改变合成气的反应条件和催化剂，就可实现以二氧化碳为主要原料生产高得率 的液体燃料。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明专利作进一步详细说明。
实施例1 从固定床气化炉上部加入小粒铸造焦炭，点燃后，将二氧化碳气体经换热器预热， 按2 : 1 : 0.3的体积比在常压下与空气、水蒸气混合，从固定床气化炉底部进入。在氧 化层，空气中的氧气与碳进行氧化反应，使碳层蓄热升温，同时进一步使二氧化碳升温到 900°C，当二氧化碳到达还原层，被碳还原生成一氧化碳，水蒸气被还原生成氢气，由气化炉 出口引出，经除尘，进入换热器与二氧化碳原料气换热，使原料二氧化碳气体预热，出换热 器的粗一氧化碳气体和氢气进入洗涤塔进一步洗涤、除尘，然后进入预热器，添加一氧化碳 质量0. 3%的熔铁催化剂， 一道预热，然后进入费-托浆态床反应器反应，反应器中反应温 度为270°C ，反应总压力为6. 0MPa，合成气分压为2. 0MPa，合成气空速为10000/h，在反应器 出口设置的冷凝器下收集液体燃料。液体燃料进行提质加工后得到汽油和柴油。 一氧化碳 转化率达77%以上，C5+(碳数大于5的烃)的选择性高于70% 。
实施例2 与实施例l不同之处在于用粉碎的无烟煤代替铸造焦炭。 一氧化碳转化率为 68%，(:5+(碳数大于5的烷烃)的选择性高于70%。
实施例3 与实施例1不同之处在于用粉碎的褐煤代替铸造焦炭，因褐煤含水率达20%左 右，所以只需通入少量水蒸气。 一氧化碳转化率为75%，(:5+(碳数大于5的烷烃)的选择性 高于70%。
实施例4 与实施例3不同之处在于二氧化碳与空气按1.5 : 1的比例混合，二氧化碳还原 温度保持在600°C ，所得液体燃料的一氧化碳转化率为70% ， C5+ (碳数大于5的烷烃)的选 择性高于70%。
实施例5 与实施例3不同之处在于用共沉淀铁催化剂代替熔铁催化剂，反应器中压力为 2. 5MPa，反应温度为220 250°C的条件下催化反应，CO单程转化率为65% 70%。
实施例6 与实施例3不同之处在于反应器中压力为0. 5 1. 5MPa、反应温度为160 2Q0。C，以Co/Th02/Mg02/硅藻土为催化剂反应，CO的转化率达到91 % 94%。
权利要求
一种由二氧化碳制备液体燃料的方法，该方法包括(1)在一定的温度和压力下，使二氧化碳和水蒸气，或者二氧化碳、空气和水蒸气通过碳还原层，以便制得粗合成气；(2)在催化条件下，进行一氧化碳的变换反应，以制得液体燃料。
2. 如权利要求1所述的方法，还包括对所得液体燃料进行提质加工，以制得汽油和柴油。
3. 如权利要求1或2所述的方法，步骤(1)中的反应温度为600-130(TC，压力为常压；二氧化碳、空气和水蒸气的体积比为(io-i) : (i-o) : (i-o.i)。
4. 如权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)之后优选包括粗合成气的洗涤和除尘步骤，以制得合成气。
5. 如权利要求1-4之一所述的方法， 一氧化碳变换反应的条件为H2/CO摩尔比为0. 5-2，温度100-30(TC，压力0. 5-6. 0Mpa，催化剂用量为一氧化碳质量的0. 1% -0. 5%。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂为沉淀铁催化剂(Fe/Cu/K20/Si02)，熔铁催化剂，Co/Th02/MgO/硅藻土催化剂，熔铁/ZSM-5复合催化剂，高硅沸石ZSM-5，纳米 6203，或分散在液体介质中的纳米铁催化剂。
7. 如权利要求6所述的方法，所述碳还原层为冶金焦炭，铸造焦炭，土焦，石油焦，烟煤，褐煤，无烟煤或泥炭。
8. 如权利要求7所述的方法，所述碳还原层为铸造焦炭，无烟煤或褐煤。
9. 如权利要求8所述的方法，所述碳还原层为褐煤或无烟煤。
10. 如权利要求l-9之一所述的方法，其中，采用费-托浆态床反应器进行一氧化碳的变换反应。
全文摘要
本发明提供一种由二氧化碳制备液体燃料的方法，该方法包括在反应温度为600-1300℃，压力下，在体积比为(10-1)∶(1-0)∶(1-0.1)的条件下使二氧化碳、空气和水蒸气进行反应，以制备粗合成气；对粗合成气进行洗涤和除尘，以制得合成气(H2/CO)；在H2/CO摩尔比为0.5-2，温度100-300℃，压力0.5-6.0Mpa，沉淀铁催化剂用量为一氧化碳质量的0.1-0.5％的条件，进行一氧化碳变换反应，以制得液体燃料；对所得液体燃料进行提质加工，以制得汽油和柴油。
文档编号C10G2/00GK101781576SQ201010116718
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者梅秀泉, 蒋挺大 申请人:北京国力源高分子科技研发中心