专利名称：一种柴油脱硫、脱氮及芳烃饱和的气液逆流加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种在固体催化剂上气液逆流操作的加氢处理方法，属于石油化工技 术领域，特别适用于柴油加氢处理过程。
背景技术：
由于世界范围内石油资源的日益匮乏以及对柴油需求的不断增长，来源于重质油 裂解的柴油所占的份额越来越大，导致柴油馏分中含有大量的芳香烃及硫、氮等杂原子。这 些物质的增加不但降低了柴油的十六烷值，而且燃烧后形成的排放物对环境的污染日益严 重，已逐渐引起世界各国的普遍关注。目前加氢仍然是脱除柴油馏分中硫、氮等杂原子和进行芳烃加氢饱和的最经济有 效方案。在气液并流的加氢装置操作过程中，反应生成的H2S、NH3等气体杂质竞争吸附在催 化剂表面的活性中心上，对加氢反应产生抑制作用。此外，H2S, NH3等气体杂质及Cp C2等 小分子气体烃类进入循环氢中，会导致氢分压降低，影响加氢脱杂质和芳烃饱和的深度。加 氢反应器气液逆流操作可以避免上述缺点，能够及时除掉大部分&S、NH3等气体杂质，增加 氢气分压，促进加氢反应，因此越来越受到研究人员的重视。在气液逆流加氢反应器中，液态物流从反应器的顶部进入，从反应器的底部流出， 循环氢则从反应器的底部进入，从顶部流出。气液以逆流的方式通过催化剂床层，实现加氢 反应。目前制约气液逆流加氢反应器发展的主要因素为催化剂床层容易产生液泛，反应器 的操作弹性小。气液两相在催化剂床层逆向流动，其流体力学特性主要有持液量(液体的滞留 量)、载点、液泛点及压力降等。尽管反应器内催化剂结构、物性及流体性质各不相同，流动 现象千差万别，但是基本规律是相同的。当催化剂和液体流量一定时，随着向上气体速度 的逐渐增加，反应器会经过液体的恒定滞留量阶段、载液阶段和液泛阶段。在恒定滞留量阶 段，反应器截面空隙(气、液流通面积)足够通过气、液两相，催化剂床层液体的滞留量与气 速无关。反应器处于载液阶段时，由于气体速度增加，气液两相相互作用增强，上升气体与 下降液体间的摩擦力开始阻碍液体顺畅下流，从而导致液体滞留量显著增加，反应器截面 空隙(气、液流通面积)减小。当气体速度进一步增加，反应器会处于液泛状态，此时液体被 气体顶住很难向下流动，催化剂床层液体迅速蓄积最终导致液泛。液泛发生时，催化剂床层 上会有明显的液体积存。气体以鼓泡的形式向上通过液层，阻力增大，传质效率降低。并且 在反应器上部会产生泡沫，带入气体循环系统。因此反应器的操作一般以载点以上，泛点以 下为最佳操作区。由于载点通常难以确定，经验上操作气速选择泛点气速的50% 80%。 加氢反应过程中，由于向上流动的氢气会把反应生成的气相物质(H2SjH3W1和C2等小分子 气体烃类)带入气相，所以会形成反应器上部的气体流量增加，导致液泛发生的机率增加。柴油的芳烃饱和是强放热反应，因此催化剂床层温升较高。在温度较高的条件下， 芳烃的加氢会受到热力学限制，无法实现深度饱和。目前，气液并流的固定床操作一般采用 冷氢或循环冷油取热。如果逆流加氢也采用冷氢取热，会造成气相速度变化较大，对反应器的平稳操作不利。采用循环冷油操作会降低反应器的空速，减少装置的处理量。美国专利US5985131给出了带有气体、液体通路的反应器构造。在反应器发生液 泛时，液体可以通过液体通路流入下一床层。当气体速度较大时，催化剂床层压差较大，气 体可以通过气体通路进入上一床层。催化剂床层间非反应区设置了进气口，可以起到类似 冷氢的作用，此方法虽然可以降低反应器的温升，但是其气体容易“短路”，冷却效果不佳。 此外，由于设置了较多的气、液通路，反应器有效体积利用率不高，可操作性较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的柴油气液逆流加氢处理方法。在气、液 逆流反应器中至少含有2个反应区，由下至上每个反应区直径依次增加，以增加反应区中 催化剂床层截面空隙(气、液流通面积)。在上流气体流量随反应器高度增加的条件下，保 持气体速度相对稳定，减少反应区液泛发生，增加反应器操作弹性。同时在至少一个反应区 交界变径处设置积液区，其主要积存壁流温度较低的液体及气速较大时的夹带液体。积液 区底部或侧部设置积液导出管线，将积液区温度较低的液体导入反应器下部反应区，作为 冷却物流，可以降低下部催化剂床层反应区温升，促进芳烃饱和反应，延长催化剂寿命。本发明柴油脱硫、脱氮及芳烃饱和的气液逆流加氢方法包括以下内容在柴油馏分加氢处理条件下，氢气和柴油原料以逆流的方式通过催化剂床层，即 氢气由反应器底部进入，从反应器顶部排出，液相由反应器顶部进入，与氢气逆向接触，从 反应器底部排出。其中所涉及的反应器至少分成2个反应区，每个反应区由至少1个加氢催化剂床 层组成；反应器由下部反应区至上部反应区直径依次增加。上部反应区直径比相邻的下部 反应区直径增加2% 30%，优选4% 15%。每个反应区的高度为整个反应器有效高度 的20% 80%。反应器的有效高度指装填催化剂部分反应器的高度。在至少一个反应区交 界变径处设置积液区，其主要积存壁流温度较低的液体及气速较大时的夹带液体。积液区 底部或侧部设置管线，将温度较低的液体导入反应器下部反应区，以降低催化剂床层温升。 积液区导入反应器下部反应区液体物流的量为进料量的2% 15%，优选4% 10%。如 果积液区液体较多，积液区过量液体可以通过溢流方式进入液体分布器，流入下面反应区 催化剂床层。必要时可以在积液导出管线设置换热器，以使催化剂床层达到最佳反应温度。 积液导出管线上还可以设置流量控制阀。其中所涉及的反应器上部反应区装填常规的非贵金属硫化物催化剂，如抚顺石油 化工研究院研制的FF-98、FH-UDS等，主要用于脱除硫、氮等杂原子。反应器的下部反应区 装填芳烃加氢饱和性能高的催化剂，如还原态金属催化剂、贵金属催化剂等，也可以是不易 失硫的非贵金属硫化物催化剂，形成高活性催化剂床层，主要用于芳烃饱和反应。加氢反应操作条件一般为压力为2. 0 10. OMPa，最好为4. 0 8. OMPa ；体积 空速为0. 5 5. Oh—1，最好为1. 0 3. Oh—1 ；反应温度控制在观0 370°C，最好为320 360°C ；氢油体积比为100 1 950 1，最好为300 1 800 1。其它参数条件可以根据原料性质及产品质量要求，通过实验简单确定。该反应器可以在单段单器工艺中使用，也可以在前面串联一个气液并流反应器， 应用在单段串联工艺中，气液并流反应器采用本领域常规操作条件。在后一种工艺中，可以加强气液逆流反应器加氢脱芳烃的效果。本发明的技术特点及优点包括1、采用反应器变径的设计模式，即可以充分发挥逆流操作的技术优势，又可以保 证整个装置操作平稳。2、采用逆流操作进行劣质柴油加氢时，随着液体物流沿着反应器轴向向下流动过 程中反应深度的增加，氢分压增加，可以提高杂质脱出率和芳烃饱和深度。3、采用多个催化剂床层的气液逆流操作模式，可以使得氢气在沿着反应器轴向上 升的过程中，将反应生成的硫化氢和氨气带出反应器，从而可以避免二者对于下部催化剂 床层加氢反应效果的影响，可以得到高质量的产品。4、采用反应器变径的设计方式可以增加反应区中催化剂床层截面空隙(气、液流 通面积)。在上流气体流量随反应器高度增加的条件下，保持气体速度相对稳定，防止反应 区液泛发生，增加反应器操作弹性。5、积液区较低温度的液体作为冷却物流导入反应器下部，可以在不降低空速的条 件下，保证较低的催化剂床层温升。避免了冷氢的引入增加气体流量，增加反应器气体负 荷。6、芳烃加氢为放热反应，其反应平衡常数随反应温度的升高而降低，因而较低的 反应温度对芳烃加氢饱和是有利的。积液区的低温液体物流热容较高，可以将更多的反应 热带出反应器，降低反应器的温升，促进芳烃加氢饱和反应，延长催化剂运转寿命。必要时 可以对积液区导出的液体物流进行换热后再导入反应器下部反应区，以进一步降低温度。7、积液区导入反应器下部反应区液体物流的位置为位意位置，一般根据反应区催 化剂床层温度分布情况确定。积液区液体导入反应器下部的物料量可以根据反应状态调 整，如在反应初期时，催化剂活性较高，催化剂床层温升较大，可以适当增加导入反应器下 部的物料量以降低催化剂床层温度，此时由于催化剂活性高，所以并不会因部分物料未经 过全部催化剂床层而影响最终脱杂质深度；在反应后期时，催化剂活性下降，催化剂床层温 升减小，可以适当减少从积液区导入反应器下部的物料量，此时由于大部分物料经过全部 催化剂床层，所以仍可以保证最终脱杂质的深度。
图1为本发明一种柴油脱硫、脱氮及芳烃饱和的气液逆流加氢方法气液逆流反应 器结构示意图。序号1为反应器上部反应区，2为反应器下部反应区，3为原料油，4为反应器排出 氢气，5为新鲜氢气，6为生成油，7为积液区，8为积液导出管线。
具体实施例方式为说明本发明的方案和效果，通过以下实施例进一步说明本发明的特征实施例1 4本实施例主要考察本发明气液逆流加氢反应器的加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和效果。本实施例采用一段串联工艺流程，设置2个反应器，第1个反应器为气液并流向下操作，第2个反应器为气液逆流操作。气液逆流反应器由2个反应区组成，两个反应区的高 度比(下部与上部比)为3 1。反应器上部反应区直径比下部反应区直径增加6%。积 液区导入反应器下部反应区液体物流的量为原料进料量的4% 10%。积液区导出液体换 热至260°C，进入逆流反应器下部反应区中间。本实施例中并流反应器及逆流反应器上部反应区采用W-Mo-Ni-Co型加氢精制催 化剂(催化剂A)，该催化剂具有加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和活性高特点。逆流反应器下部反 应区采用Pt、Pd贵金属催化剂(催化剂B)，该催化剂具有在缓和条件下对芳烃加氢饱和活 性高的特点。催化剂物化性质见表1。原料油性质见表2。反应条件及结果见表3。表1催化剂物化性质
权利要求
1.一种柴油脱硫、脱氮及芳烃饱和的气液逆流加氢方法，在柴油馏分加氢处理条件下， 氢气和柴油原料以逆流的方式通过催化剂床层，即氢气由反应器底部进入，从反应器顶部 排出，液相由反应器顶部进入，与氢气逆向接触，从反应器底部排出；其特征在于反应器 至少分成2个反应区，每个反应区由至少1个加氢催化剂床层组成；反应器由下部反应区至 上部反应区直径依次增加；在至少一个反应区交界变径处设置积液区，积液区底部或侧部 设置积液导出管线，将积液区的液体导入反应器下部反应区，作为冷却物流。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于上部反应区直径比相邻的下部反应区直 径增加2% 30%，每个反应区的高度为整个反应器有效高度的20% 80%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于上部反应区直径比相邻的下部反应 区直径增加4% 15%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应操作条件为压力为2.0 10. OMPa，体积空速为0.5 5.0，反应温度控制在280 370°C，氢油体积比为100 1 950 I0
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应操作条件为压力为4.0 8.010^，体积空速为1.0 3.011-1，反应温度控制在320 3601，氢油体积比为300 1 800 I0
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器上部反应区装填非贵金属硫化物 催化剂，反应器的下部反应区装填还原态金属催化剂或贵金属催化剂。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在气液逆流反应器之前串联一个气液并 流反应器。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于积液区导出的液体物流进行换热后再导 入反应器下部反应区。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于积液区过量液体通过溢流方式进入液体 分布器，流入下面反应区催化剂床层。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于积液导出管线上设置流量控制阀。
全文摘要
本发明公开了一种柴油脱硫、脱氮及芳烃饱和的气液逆流加氢方法，在柴油馏分加氢处理条件下，氢气和柴油原料以逆流的方式通过催化剂床层。其中反应器至少分成2个反应区，每个反应区由至少1个加氢催化剂床层组成；反应器由下部反应区至上部反应区直径依次增加；在至少一个反应区交界变径处设置积液区，积液区底部或侧部设置积液导出管线，将积液区的液体导入反应器下部反应区，作为冷却物流。本发明方法保持气体速度相对稳定，防止反应区液泛发生，增加反应器操作弹性，同时有效控制反应温度，有利于柴油馏的脱芳烃反应。
文档编号C10G65/08GK102041069SQ200910187929
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘建宇, 刘继华, 孙万付, 宋永一, 方向晨, 曾榕辉, 王喜彬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院