用于制造柴油范围烃的生物进料的分阶段共加工的制作方法

专利名称：用于制造柴油范围烃的生物进料的分阶段共加工的制作方法
技术领域：
本发明提供了低硫并包括最高达20重量％生物组分原料的柴油范围烃的制造方 法。本发明特别涉及由至少一种生物组分原料和至少一种矿物烃原料制造柴油范围烃的分 阶段共加氢处理法。
背景技术：
环境关系、政府规章和激励以及日益增长的全球能量需求导致更加关注可再生能 源，例如衍生自生物原材料的烃燃料。在柴油燃料的制造中，一个相关领域是通过加工含有 脂肪酸甘油三酯的植物油和动物脂肪来制造合适的柴油燃料。甘油三酯含有通过酯骨架连 接在一起的三个线型和大致饱和的烃链(通常8至22个碳原子)。当除去酯骨架时，残留 线型烃链在化学上相当于矿物(即传统的)柴油燃料中通常存在的烃。将植物油或其它脂肪酸衍生物转化成在柴油沸程内的液体燃料的一种传统方法 是通过在催化剂(例如氢氧化钠)存在下与醇的酯交换反应。所得产物是脂肪酸烷基酯， 并通常是脂肪酸甲酯(FAME)。尽管脂肪酸烷基酯具有许多合意的品质，例如高辛烷值，但它 们直接用作柴油燃料时存在相关问题。脂肪酸烷基酯通常由于直链烃的大的重量百分比而 具有差的冷流性质。另外，脂肪酸烷基酯通常具有与酯部分和不饱和碳_碳键的存在相关 的低氧化稳定性。通过与矿物柴油原料共加工而将植物油或其它脂肪酸衍生物氢化是将生物衍生 进料转化成在柴油沸程内的烃液体的另一方法。该方法通过加氢脱氧或加氢脱羧反应除去 不合意的氧，并使进料分子中存在的不饱和碳-碳键饱和。加氢脱氧和/或加氢脱羧反应在 许多方面类似于矿物烃原料精制中目前使用的其它加氢处理形式，因此可能可以使用现有 基础设施实施。但是，加氢脱氧反应与加氢脱硫相比是高度放热的，并且还需要相对较大量 的氢。加氢脱氧反应生成的过量热以及高的氢需求量会造成加氢处理过程中进料流中不合 意地高的反应温度或低的氢可供量。这些不合意的条件会导致更多地形成不想要的副反应 产物和催化剂的焦化。不想要的副反应，例如裂化、聚合、酮基化、环化和芳构化，降低了柴 油馏分的收率和有益性质。另外，甘油三酯类生物衍生油中的不饱和进料和游离脂肪酸也 促使形成在柴油燃料中不合意的高分子量化合物。因此，需要用于包括生物衍生原料(例 如植物油和/或动物脂肪)的烃流的精炼加氢处理的改进的方法。制造包括生物衍生原料的柴油燃料的另一传统方法是分别加工矿物烃原料和生 物衍生原料。然后将加工过的原料掺合以制造所需柴油燃料。尽管分别加工能够独立地为 各原料选择优选条件，但该策略需要精炼厂中相当大的附加设备占地，因为这两种原料都 需要专用的工艺链。因此，该解决方案从成本角度看不是有利的。另外，规章要求持续降低柴油燃料中许可的硫含量。为了符合全世界的规章标准， 需要能够生产具有IOppm或更低的硫的柴油燃料的方法。EP 1693432描述了柴油燃料生产法，其包括含有1_75%植物油的原料(该原料的 余量是矿物烃进料)的加氢处理。植物和矿物油的混合原料在至少一个加氢处理阶段中共加工。在EP 1693432中没有公开所得柴油燃料的硫含量。US 4992605描述了用作柴油燃料增量剂的各种类型的生物来源油的加氢处理法。 然后分离加氢处理过的油并取出柴油组分以便与传统柴油燃料混合。EP 1741768描述了由生物油和脂肪制造柴油范围烃的方法。加工用的原料包括生 物油或脂肪和稀释剂。该稀释剂可以是传统烃流。然后将该合并的生物油或脂肪和稀释剂 原料在两个不同位置送入反应器。第一生物油或脂肪和稀释剂流在第一反应床上方进入该 反应器，而也含有生物油或脂肪和稀释剂的第二流在第一反应床的下游进入该反应器。
发明概要在一个实施方案中，提供了制造低硫柴油产品的方法。该方法包括在第一反应区 中在有效的加氢处理条件下加氢处理具有大约300° F或更高的初始沸点和按重量计至少 大约50ppm的初始硫含量的矿物烃原料，以制造硫含量按重量计大于大约IOppm但小于大 约50ppm的处理过的矿物烃原料。将该处理过的矿物烃原料与生物组分原料混合以制造合 并原料，所述生物组分原料构成该合并原料的最多大约20重量％。在第二反应区中在有效 的加氢处理条件下加氢处理该合并原料，以制造硫含量为按重量计大约IOppm或更低的柴 油沸程产品。附图简述

图1示意性显示了用于实施根据本发明的一个实施方案的方法的反应系统。图2示意性显示了用于实施根据本发明的一个实施方案的方法的反应系统。图3示意性显示了用于实施根据本发明的一个实施方案的方法的反应系统。图4示意性显示了用于实施根据本发明的一个实施方案的方法的反应系统。优选实施方案详述本发明提供了制造包括最多达20重量％的生物组分原料并具有IOppm或更低的 硫含量的柴油燃料的方法。通过数个不同实施方案实现了该性质组合，其中各实施方案在 实现所需目标方面具有其自身的优点。在一个实施方案中，通过分阶段将矿物烃原料和生物组分原料引入具有多个反应 区的单一反应器，实现本发明的目标。在这种实施方案中，在加氢脱硫条件下操作第一反应 区，以将该处理过的矿物烃原料的硫含量降至大约50ppm或更低。优选地，该处理过的矿物 烃原料的硫含量按重量计大于lOppm。优选地，也降低该处理过的矿物烃原料的氮含量。然 后将生物组分原料添加到该处理过的矿物原料中，并使该合并原料在第二反应区中经过加 氢处理阶段。优选地，该生物组分原料可构成所述合并原料总重量的最多20重量％。此实 施方案提供了下述优点不必借助提高的压力和/或过度氢消耗就可以使用现有催化剂技 术制造含有按重量计IOppm或更低的硫的柴油燃料。在另一实施方案中，通过在具有包括加氢处理阶段的多个反应器的反应系统中分 阶段弓I入矿物烃和生物组分原料，实现本发明的目标。在这种实施方案中，将矿物烃原料弓I 入包括至少一个加氢处理阶段的第一反应器或反应器系列中。第一反应器或反应器系列中 的所述一个或多个加氢处理阶段将矿物烃原料的硫含量降至按重量计大约50ppm或更低。 优选地，该处理过的矿物烃原料的硫含量大于lOppm。优选地，也降低该处理过的矿物烃原 料的氮含量。然后将该处理过的矿物烃原料与最多20重量％ (相对于合并流的总重量)的生物组分原料合并。将该合并原料送入至少一个包括加氢处理阶段的追加反应器。使该合并原料暴露在用于将硫含量降至小于按重量计IOppm和用于将该合并原料的生物组分 部分脱氧的加氢处理条件下。此实施方案提供了下述优点不必借助提高的压力和/或过 度氢消耗就可以使用现有催化剂技术制造含有按重量计IOppm或更低的硫的柴油燃料。此 实施方案还提供下述优点可以为各加氢处理阶选择更宽的温度和压力条件范围，因为各 阶段在分开的反应器中，这有助于在生物组分原料的脱氧过程中保持所需温度。在下文的论述中，生物组分原料是指衍生自生物原材料组分的烃原料，例如植物 油或动物脂肪。可用于本发明的植物油和动物脂肪包括主要包含甘油三酯和游离脂肪酸 (FFA)的那些。该甘油三酯和FFAs含有在其结构中具有8-24个碳的脂族烃链。生物组分 原料的实例包括，但不限于，低芥酸菜籽油、玉米油、大豆油、蓖麻油和棕榈油。矿物烃原料是指衍生自原油的烃原料，其已任选经过一个或多个分离和/或其它 精制过程。优选地，矿物烃原料是在馏出物范围或以上沸腾的石油原料。此类原料通常具 有大约150°C至大约450°C、优选大约175°C至大约400°C的沸程。或者，可以就该原料的各 种馏分的沸点表征该原料。例如，T5沸点是指5%原料沸腾的温度，而T95沸点是指95%原 料沸腾的温度。在一个实施方案中，该原料具有至少大约300° F的T5沸点。在另一实施 方案中，该原料具有大约775° F或更低、优选725° F或更低的T95沸点。在各种实施方 案中，该原料在根据本发明加工之前含有多于大约50wppm硫，或多于大约0. 1重量％硫，或 多于大约0. 25重量％硫，或多于大约0. 5重量％硫，或多于大约1重量％硫，或多于大约2 重量％硫。合适的原料的实例包括直接馏出物、加氢处理的直接馏出物、轻瓦斯油、重瓦斯 油、轻催化循环油、轻循环油和真空瓦斯油。生物组分原料与传统馏出物或其它矿物烃原料的共加工是使用现有精炼厂设备 制造可再生柴油的一种选择。但是，生物组分原料，例如植物油和动物脂肪，通常含有甘油 三酯和脂肪酸。将生物组分原料添加到传统馏出物中抑制了传统加氢处理催化剂(例如负 载在氧化铝上的CoMo)的催化加氢脱硫。不受制于任何特定理论，据信，两个因素造成该催 化抑制。首先，生物组分原料中的大甘油三酯和脂肪酸分子可能竞争性地吸附在加氢处理 催化剂上并封闭其活性位点。这种竞争性吸附减少了可供加氢脱硫用的活性位点。因此， 生物组分原料的共加工减缓了加氢脱硫的动力学。如果不补偿动力学的改变，矿物烃原料 与生物组分原料的共加工会造成该处理过的原料的硫浓度大于仅处理矿物烃原料得到的 硫浓度。其次，生物组分原料的加氢脱氧被认为与矿物烃原料的加氢处理相比产生了提高 的CO含量。在加氢脱氧过程中产生的提高的CO含量也被认为抑制了加氢脱硫催化剂的催 化活性。在一个实施方案中，通过在将矿物原料与生物组分原料合并之前将矿物原料部分 加氢脱硫来克服催化加氢脱硫的抑制。因此，在一些实施方案中，通过首先加氢处理矿物 烃原料以实现按重量计大约50ppm或更低的硫含量、将该处理过的原料与生物组分原料合 并、然后加氢处理该合并原料以制造具有按重量计IOppm或更低的硫的柴油燃料，尽可能 降低催化加氢脱硫的抑制。该合并原料的加氢处理也造成该合并原料的生物组分部分中的 双键的脱氧和饱和。另外，由该合并原料制成的柴油燃料与仅由矿物烃原料制成的柴油燃 料相比具有改进的辛烷值。这被认为归因于在脱氧过程中由该生物组分原料形成的直链烷 烃。
在一个实施方案中，将该原料的生物组分部分基本脱氧。这相当于除去该合并的 矿物和生物组分原料中存在的至少90%、或至少95%、或至少98%、或至少99%的氧。或 者，将该原料基本脱氧可相当于将总原料的含氧物含量降至0. 1重量％或更低，或0. 05重 量％或更低，或0. 01重量％或更低，或0. 005重量％或更低。本发明涵盖的两种进料类型是矿物馏出物和生物进料(生物源的进料)。就总 液体体积而言，生物组分进料的比例为总进料体积的0. 至50%，优选为总进料体积的 0.1%至20%。或者，生物组分进料的比例可以用重量百分比表示。在一个实施方案中，生 物组分进料的比例为总进料重量的0. 至50重量％，优选为总进料重量的0. 至20%。 优选地，在下述实施方案中，反应器和反应区以并流方式运行。&雜力_卜痛隨Φ碰胃弓丨入臓在下面这组实施方案中，将矿物烃原料和生物组分原料引入反应器的分开的反应 区。该矿物烃原料优选是柴油沸程原料。将矿物烃原料引入第一反应区，其包括一个或多个 含有加氢处理催化剂的催化剂床。该烃原料暴露于各催化剂床，并经受加氢脱硫条件。在 这种第一反应区中，将该矿物烃原料的硫含量降至按重量计大约50ppm或更低。第一反应区中的催化剂可以是传统加氢处理催化剂，例如由在载体上的第VIB族 金属和/或第VIII族金属构成的催化剂。合适的金属包括钴、镍、钼、钨及其组合。合适的 载体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和二氧化钛。在该第一反应区中也可以使用 由第VIB族和/或第VIII族金属构成的未负载(本体金属)催化剂。第一反应区中的反应条件可以是适合在该进料流接触该反应区中的催化剂床 时将该进料流的硫含量降至按重量计大约50ppm或更低的条件。反应条件可以包括 0. 25-1. 5LHSV、250-1000psig总压力、150_800psig氢分压、至少80%氢(其余为惰性气 体)的大约500-1500scf/b的处理气体速率、和550-750° F的温度。在加氢处理后，将来自第一反应区的输出流(处理过的矿物烃原料)送往混合区， 在此将其与生物组分原料混合。优选地，将该生物组分原料在没有预先加氢处理的情况下 引入该混合区。将该生物组分原料与该处理过的矿物烃原料混合以制造合并原料。任选地， 可以通过预热该生物组分原料来将该生物组分原料在所需温度下引入该混合区。在另一实 施方案中，也可以将含氢的补充气体引入该混合区。在另一实施方案中，该生物组分原料还可包括一部分非生物组分烃原料(例如另 一矿物烃原料)。在这种实施方案中，该生物组分和非生物组分原料的总硫含量足够低，以 使离开混合区的合并原料具有按重量计大约50ppm或更低的硫含量。要指出，在该生物组 分原料被非生物组分原料稀释的实施方案中，目标仍是制造具有20重量％或更低的生物 组分部分的离开该混合区的合并原料。因此，如果该生物组分原料包括33重量％的非生物 组分部分，则在该混合区中将最多30重量％的含有生物组分部分的流添加到该处理过的 矿物烃原料中。然后将来自该混合区的合并原料送入第二加氢处理区。该第二加氢处理区包括一 个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床。该合并原料在该第二加氢处理区中在加氢脱氧 和加氢脱硫条件下接触该加氢处理催化剂。这造成合并原料中的脱氧、脱硫和烯烃饱和。来 自该第二加氢处理区的输出流是具有改进的辛烷值和按重量计IOppm或更低的硫含量的 柴油燃料。
该第二反应区中的催化剂可以是由在载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金 属构成的催化剂。合适的金属包括钴、镍、钼、钨及其组合。合适的载体包括二氧化硅、二氧 化硅_氧化铝、氧化铝、二氧化钛及其组合。在该第二反应区中也可以使用由第VIB族和/ 或第VIII族金属构成的未负载(本体金属)催化剂。
第二反应区中的反应条件可以是适合在该进料流接触该反应区中的催化剂床 时将该进料流的硫含量降至按重量计大约IOppm或更低的条件。反应条件可以包括 0. 5-1. 5LHSV、250-1000psig 总压力、150_800psig 氢分压、和 550-750° F 的温度。任选地，该第二反应区还可以包括猝灭机制，其中将流体引入该反应区以控制反 应温度。这种猝灭机制有助于保持所需温度，尽管由于该原料的生物组分部分的加氢脱氧 的放热性质而释放热。猝灭流体可以是补充氢气流、惰性气流(例如氮)、或液流(例如来 自第二阶段的液体产物流)。可任选将来自第二反应区的输出物送往分离区，以分离气相流和液相产物流。在 这种分离后，可任选将液相产物流送往加氢异构化阶段。该加氢异构化阶段可用于进一步 改进所述液相产物流的冷流性质。在该任选的加氢异构化阶段中，使来自第二反应器的液相产物流暴露在一个或多 个反应区中(其任选存在于独立的反应器中)，所述反应区在加氢异构化条件下在加氢异 构化催化剂存在下运行。合适的加氢异构化催化剂包括传统的加氢异构化催化剂，例如用 贵金属浸渍的沸石或无定形催化剂。在将该液相产物加氢异构化的实施方案中，可以将加氢异构化反应区中所用的氢 处理气体级联回所述加氢处理反应器的第一阶段。适用于进行上述方法的反应系统示意性地显示在图1中。在图1中，将矿物烃原 料110引入反应器105的第一反应区120。该矿物烃原料在第一反应区120中在一个或多 个含有加氢处理催化剂的催化剂床存在下暴露在加氢处理条件下。优选地，这将所述处理 过的原料的硫含量降至按重量计大约50ppm或更低。该处理过的原料流入混合区130，在此 将其于生物组分原料112合并。该合并原料通入第二反应区140，在此该合并原料在一个或 多个含有加氢处理催化剂的催化剂床存在下暴露在加氢处理条件下。这将所述处理过的合 并原料的硫含量降至按重量计大约IOppm或更低。图1中所示的实施方案包括任选的汽提 器150，其用于汽提出该处理过的合并原料的气相部分。该汽提过的液相产物相当于具有高 辛烷值和低硫含量的柴油燃料。使用多个馏出物加氢处理反应器的生物进料共加工法在下面这组实施方案中，将矿物烃原料和生物组分原料引入分开的加氢处理反应 器。该矿物烃原料优选是柴油沸程原料。为方便起见，基于含有两个加氢处理反应器的反 应系统描述这组实施方案，但本领域技术人员容易理解如何在将该处理过的矿物烃原料和 该生物组分原料混合之前或之后加入追加的反应器。将矿物烃原料引入第一加氢处理反应器，其包括一个或多个含有加氢处理催化剂 的催化剂床。该烃原料暴露于各催化剂床，并经受加氢脱硫条件。在这种第一加氢处理反 应器中，将该矿物烃原料的硫含量降至按重量计大约50ppm或更低。该第一加氢处理反应器中的催化剂可以是传统的加氢处理催化剂，例如由在载体 上的第VIB族金属和/或第VIII族金属构成的催化剂。合适的金属包括钴、镍、钼、钨及其组合。合适的载体包括二氧化硅、二氧化硅_氧化铝、氧化铝、二氧化钛及其组合。第一加氢处理反应器中的反应条件可以是适合在该进料流接触该反应器中的催 化剂床时将该进料流的硫含量降至按重量计大约50ppm或更低的条件。反应条件可以包 括0. 25-1. 5LHSV、250-1000psig总压力、150_800psig氢分压、至少80%氢(其余为惰性气 体)的大约500-1500scf/b的处理气体速率、和550-750° F的温度。在加氢处理后，可任选地使来自第一反应器的输出流(处理过的矿物烃原料)通 过分离器，以从该第一加氢处理反应器中制成的液相产物中除去气相产物，例如H2S或NH3。 在这种实施方案中，也从液相产物中分离通过该第一反应器的氢流。可任选将该氢流添加 到补充氢流中，以充当第一反应器的氢源。或者，可任选将该氢流添加到第二加氢处理反应 器中。在该处理过的矿物烃原料通过第一加氢处理反应器和任何任选的汽提器后，将其 与生物组分原料混合。优选地，没有预先将该生物组分原料加氢处理。将该生物组分原料 与该处理过的矿物烃原料混合以制造合并原料。任选地，可以通过在混合之前预热该生物 组分原料来将该生物组分原料加热至所需温度。在另一实施方案中，也可以与该生物组分 原料一起引入含氢的补充气体。在另一实施方案中，该生物组分原料还可以包括一部分非 生物组分烃原料(例如另一矿物烃原料)。在这种实施方案中，该生物组分和非生物组分原 料的总硫含量足够低，以使离开该混合区的合并原料具有按重量计大约50ppm或更低的硫 含量。然后将该合并原料送入第二加氢处理反应器。该第二加氢处理反应器包括一个或 多个含有加氢处理催化剂的催化剂床。该合并原料在该第二加氢处理反应器中在加氢脱氧 和加氢脱硫条件下接触该加氢处理催化剂。这造成该合并原料中的脱氧、脱硫和烯烃饱和。 来自该第二加氢处理反应器的输出流是具有改进的辛烷值和按重量计IOppm或更低的硫 含量的柴油燃料。第二加氢处理反应器中的催化剂可以是由在载体上的第VIB族金属和/或第VIII 族金属构成的催化剂。合适的金属包括钴、镍、钼、钨及其组合。合适的载体包括二氧化硅、
二氧化硅_氧化铝、氧化铝、二氧化钛及其组合。第二加氢处理反应器中的反应条件可以是适合在该进料流接触该反应区中的催 化剂床时将进料流的硫含量降至按重量计大约IOppm或更低的条件。反应条件可以包括 0. 5-1. 5LHSV、250-1000psig 总压力、150-800psig 氢分压、和 550-750° F 的温度。任选地，该第二加氢处理反应器还可以包括猝灭机制，其中将流体引入该反应区 以控制反应温度。这种猝灭机制有助于保持所需温度，尽管由于该原料的生物组分部分的 加氢脱氧的放热性质而释放热。猝灭流体可以是补充氢气流、惰性气流(例如氮)、液流(例 如来自第二加氢处理反应器的再循环产物的液体产物流)、追加的矿物原料流、或两种或多 种上述类型的猝灭流体的组合。可任选将来自第二加氢处理反应器的输出物送往分离区，以分离气相流和液相产 物流。在这种分离后，可任选将液相产物流送往加氢异构化阶段。该加氢异构化阶段可用 于进一步改进该液相产物流的冷流性质。在该任选的加氢异构化阶段中，使来自第二反应器的液相产物流暴露在一个或多 个反应区中(其任选存在于独立的反应器中)，所述反应区在加氢异构化条件下在加氢异构化催化剂存在下运行。合适的加氢异构化催化剂包括传统的加氢异构化催化剂，例如用贵金属浸渍的沸石或无定形催化剂。适用于进行上述方法的反应系统示意性显示在图2中。在图2中，将矿物烃原料 210引入第一加氢处理反应器220。也将氢处理气体流215引入加氢处理反应器220。该 矿物烃原料在第一加氢处理反应器220中在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床 存在下暴露在加氢处理条件下。优选地，这将该处理过的原料的硫含量降至按重量计大约 50ppm或更低。该处理过的原料任选流入分离器225，在此将气相产物与液相产物分离。任 选地，可将分离器225分离的一部分气相产物作为再循环的氢处理气体流235级联回第一 反应器。在这种实施方案中，在该再循环的氢处理气体流235进入第一加氢处理反应器220 之前，将其与氢处理气体流215合并。任选地，可将分离器225分离的一部分气相产物作为 再循环的氢处理气体流236级联回第二反应器。在该处理过的矿物烃原料通过第一加氢处理反应器220和任选地分离器225后， 在进入第二加氢处理反应器240之前，将其与该生物组分原料212合并。该合并原料在一 个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床存在下暴露在加氢处理条件下。这将该处理过的 合并原料的硫含量降至按重量计大约IOppm或更低。使用CFHT反应器的牛物讲料共加工法在下面这组实施方案中，将矿物烃原料和生物组分原料引入反应器的分开的反应 区。在这组实施方案中，该矿物烃原料优选是重质原料，可将其加工以形成部分由适用于柴 油燃料的材料构成的产物。此类重质原料的实例包括轻常压瓦斯油、重常压瓦斯油和真空 瓦斯油。将矿物烃原料引入第一反应区，其包括一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂 床。该烃原料在各催化剂床中暴露在催化进料加氢处理条件下。第一反应区中的催化剂可以是传统加氢处理催化剂，例如由在载体上的第VIB族 金属和/或第VIII族金属构成的催化剂。合适的金属包括钴、镍、钼、钨及其组合。合适的 载体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛及其组合。第一反应区中的反应条件可以是适合该催化进料加氢处理的条件。反应条件可以 包括 0. 25-1. 5LHSV、1500-2500psig 总压力和 900_2200psig 氢分压。在加氢处理后，将来自第一反应区的输出流(处理过的矿物烃原料)送往混合区， 在此将其与生物组分原料混合。优选地，在没有预先加氢处理的情况下将该生物组分原料 引入该混合区。将该生物组分原料与该处理过的矿物烃原料混合以制造合并原料。任选地， 可以通过预热该生物组分原料来将该生物组分原料在所需温度下引入该混合区。在另一实 施方案中，也可以将含氢的补充气体引入该混合区。在任选的实施方案中，该生物组分原料 还包括一部分非生物组分烃原料(例如另一矿物烃原料)。然后将来自该混合区的合并原料送入第二加氢处理区。该第二加氢处理区包括一 个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床。该合并原料在该第二加氢处理区中在催化进料 加氢处理条件下接触该加氢处理催化剂。这造成该合并原料中的脱氧、脱硫和烯烃饱和。来 自该第二加氢处理区的输出流是具有改进的辛烷值和按重量计IOppm或更低的硫含量的 柴油燃料。 第二加氢处理反应器中的催化剂可以是由在载体上的第VIB族金属和/或第VIII 族金属构成的催化剂。合适的金属包括钴、镍、钼、钨及其组合。合适的载体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛及其组合。第二反应区中的反应条件可以类似于第一 反应区，并适合在该进料流接触该反应区的催化剂床时将该进料流的硫含量降至按重量计 大约IOppm或更低。任选地，第二反应区还可以包括猝灭机制，其中将流体引入该反应区以控制反应 温度。这种猝灭机制有助于保持所需温度，尽管由于该原料的生物组分部分的加氢脱氧的 放热性质而释放热。猝灭流体可以是补充氢气流、惰性气流(例如氮)、液流(例如来自第 二加氢处理反应器的再循环产物的液体产物流)、追加的矿物原料流、或两种或多种上述类 型的猝灭流体的组合。将来自第二反应区的输出物送往分馏区，以分离较轻的和较重的组分。由于该初 始原料是瓦斯油或沸程高于柴油沸程的另一组分，因此只有一部分来自第二反应区的输出 物适合用作柴油燃料。分馏器将相当于柴油沸程产品的那部分第二反应区输出物与较重和 较轻的组分分离。
在分馏后，将该柴油沸程产品送往馏出物加氢处理反应器。该馏出物加氢处理反 应器可包括用于通常在柴油燃料制造过程中进行的任何类型的加氢处理的反应区，只要最 终柴油燃料产品具有按重量计IOppm或更低的硫含量即可。此类加氢处理步骤包括加氢脱 硫、加氢异构化和/或加氢精制。适用于进行上述方法的反应系统示意性地显示在图3中。在图3中，将矿物烃原 料310引入反应器305的第一反应区320。该矿物烃原料在第一反应区320中在一个或多 个含有加氢处理催化剂的催化剂床存在下暴露在催化进料加氢处理条件下。该处理过的原 料流入混合区330，在此将其于生物组分原料312合并。该合并原料通入第二反应区340， 在此该合并原料在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床存在下暴露在催化进料加 氢处理条件下。将来自该催化进料加氢处理区的输出物送往分馏器360，在此将该输出物分 离成柴油沸程产品、较轻产品(即比柴油沸程轻)和较重产品。然后将该柴油沸程产品送 往的馏出物加氢处理反应器370，反应器370用于任何制造按重量计IOppm或更低的柴油燃 料所需的最终加氢处理步骤。使用两阶段HDC反应器的生物进料共加工法在图3中，使用单一反应器305对瓦斯油或比典型的柴油沸程进料重的其它进料 进行催化进料加氢处理。或者，可以使用双反应器加氢裂化反应系统加工较重的进料。图4示意性地显示了两阶段加氢裂化器405。该两阶段加氢裂化器405可以代替 催化进料加氢处理反应器305用在如图3中所示的反应系统中。加氢裂化器405包括第一 加氢裂化反应器420和第二加氢裂化反应器440。在图4中，将矿物烃原料410送入加氢裂 化反应器420。加氢裂化反应器420包括一个或多个含有加氢裂化催化的催化剂床。原料 410在加氢裂化条件下接触催化剂床，以制造部分加氢裂化的原料。将所述部分加氢裂化的原料送往第二加氢裂化反应器440的第一反应区442。该 部分加氢裂化的原料在第一反应区442中在加氢裂化条件下进一步暴露在加氢裂化催化 剂中。将离开第一反应区442的产物与生物组分原料在混合区444中合并。该合并原料然 后送入第二反应区446，在此其在加氢裂化条件下暴露于加氢裂化催化剂。然后可将离开第 二反应区446的所得产物送往合适的进一步加工区，例如如图3中所示的分馏器360。
权利要求
制造低硫柴油产品的方法，包括在第一反应区中在有效的加氢处理条件下加氢处理具有大约300°F或更高的初始沸点和按重量计至少大约50ppm的初始硫含量的矿物烃原料，以制造硫含量按重量计大于大约10ppm但小于大约50ppm的处理过的矿物烃原料；将该处理过的矿物烃原料与生物组分原料混合，以制造合并原料，所述生物组分原料构成该合并原料的最多大约20重量％；在第二反应区中在有效的加氢处理条件下加氢处理所述合并原料，以制造硫含量为按重量计大约10ppm或更低的柴油沸程产品。
2.权利要求1的方法，其中汽提所述柴油沸程产品以除去气相杂质。
3.权利要求1的方法，其中所述生物组分原料包含棕榈油。
4.权利要求1的方法，其中所述矿物烃原料具有775°F或更低的T95沸点。
5.权利要求1的方法，其中所述矿物烃原料是常压瓦斯油、真空瓦斯油或轻循环油。
6.权利要求1的方法，其中所述生物组分原料包含生物组分部分和矿物烃稀释剂。
7.权利要求1的方法，其中所述矿物烃原料具有至少300°F的T5沸点。
8.权利要求1的方法，其中所述第一反应区和第二反应区包含在单一反应器内。
9.上述权利要求任一项的方法，其中从所述合并原料中除去至少95重量％的氧。
10.上述权利要求任一项的方法，其中从所述合并原料中除去至少98重量％的氧。
11.上述权利要求任一项的方法，其中所述柴油沸程产品的氧含量为0.1重量％或更低·
12.上述权利要求任一项的方法，其中所述柴油沸程产品的氧含量为0.05重量％或更低·
13.上述权利要求任一项的方法，其中所述柴油沸程产品的氧含量为0.01重量％或更低。
14.上述权利要求任一项的方法，其中所述第一有效的加氢处理条件包括 0. 25-1. 5LHSV、250-1000psig总压力、150_800psig氢分压、至少80%氢(其余为惰性气 体)的大约500-1500scf/b的处理气体速率、和550-750° F的温度。
15.权利要求1-13任一项的方法，其中所述第一有效的加氢处理条件包含有效的加氢 裂化条件。
16.权利要求1-13任一项的方法，其中所述第一有效的加氢处理条件包含有效的催化 进料加氢处理条件。
17.上述权利要求任一项的方法，其中所述第二有效的加氢处理条件包括 0. 5-1. 5LHSV、250-1000psig 总压力、150-800psig 氢分压、和 550-750° F 的温度。
18.权利要求1-16任一项的方法，其中所述第二有效的加氢处理条件包含有效的催化 进料加氢处理条件。
19.上述权利要求任一项的方法，进一步包括将所述柴油沸程产品加氢异构化。
20.上述权利要求任一项的方法，其中所述矿物烃原料的硫含量为0.25重量％或更大。
21.上述权利要求任一项的方法，其中所述矿物烃原料的硫含量为2重量％或更大。
全文摘要
本发明提供了由包括最高达20重量％生物组分原料的进料源制造硫含量为按重量计10ppm或更低的柴油燃料产品的方法。该进料源的矿物烃部分可以是馏出物或更重的进料源。
文档编号C10G65/04GK101959995SQ200880127532
公开日2011年1月26日 申请日期2008年12月23日 优先权日2007年12月27日
发明者T·I·米桑, W·E·刘易斯, Z·侯 申请人:埃克森美孚研究工程公司