专利名称：烃油脱钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃油脱钙的方法。
近年来随着采油技术的发展，大量重质原油被开采出来。这些原油中的金属含量，特别是一些碱土金属如Ca、Mg的含量大大增加，它们对原油加工的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年来一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，还影响到下游渣油质量，使炼厂的原油加工利润大受影响。
原油中的碱土金属，特别是Ca、Mg等金属一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙和碳酸钙等形式存在，另一部分以油溶性石油酸钙的形式存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机盐以及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，美国Chervon公司的研究工作开展得较早也较多。相关专利包括两大类(1)螯合剂，采用氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸及其盐类与Ca生成水溶性螯合物，如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等。此类药剂价格较为昂贵，难于工业化。(2)沉淀剂，采用磷酸、硫酸等与油中石油酸钙生成亲水性的微溶或难溶性盐，在固体润湿剂作用下，沉积于水相，如CN1055552A和CN1054261A。CN1055552A采用硫酸及其盐作脱金属剂，以有机膦酸或其盐作沉淀抑制剂，生成的硫酸钙微溶于水，在限制注水量的情况下，难以完全脱除。CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，生成的磷酸钙颗粒不溶于水，而且易被油相夹带，脱除效果很受影响。以上方法对高钙烃油的脱除效果更不理想。
本发明的目的是在现有技术的基础上，克服其缺陷，提供一种成本低廉，脱除率高的烃油脱钙的方法。
本发明提供的烃油脱钙的方法，是将烃油与选自氨基磺酸或硫酸的脱钙剂，选自氯化钠、氯化铵、硝酸钠或硝酸铵之一或其混合物的辅剂，以及注水和破乳剂混合，乳化后使油水分离。
其中，所说脱钙剂可以是硫酸或氨基磺酸，优选氨基磺酸，因为氨基磺酸的酸性与硫酸相当，但腐蚀性大大低于硫酸。脱钙剂的用量为烃油中Ca的摩尔数的0.5～10倍，优选1～3倍。
所说辅剂选自钠、铵离子的盐酸盐或硝酸盐，具体地说，可以是氯化钠、氯化铵、硝酸钠或硝酸铵之一，也可以是其中两种或两种以上的混合物。辅剂的用量可以是烃油中Ca的摩尔数的1～20倍，优选2～15倍。辅剂的作用是增加硫酸或氨基磺酸与原油中的Ca生成的硫酸钙的溶解度。
所说破乳剂应根据原油种类进行选择，可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，用量为烃油重量的1～100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离，辅助脱钙剂的加入可以增强破乳剂的破坏作用。
所说注水不要求必须为软化水或蒸馏水。由于氯化钠本身可以做为辅剂使用，因此其它含有氯化钠的水质如工艺冷凝水和上级电脱盐排污水都可以作为注水使用，在油田热脱时还可以采用采油注水。如果以氯化钠作为辅剂，应根据实际用水中氯化钠的含量，适当减少氯化钠的加入量，以保持总量在最佳范围。
以上所说脱钙剂、辅剂、破乳剂以及注水可以不分顺序加入到烃油中，也可以先将脱钙剂、辅剂和破乳剂加入到注水中，再随同注水加入到烃油中。其中脱钙剂和辅剂可以是干剂，但最好先配成水溶液，水溶液的浓度没有特别要求，只要保证总水量为烃油体积的3～50％，优选5～20％即可。
本发明提供的烃油脱钙的方法可以在常规脱盐过程中进行，实际操作中可以通过油田热脱水过程实现，也可以在电脱盐装置上实现。油水乳化时间一般为2秒～10分钟，优选5秒～2分钟。乳化温度可以为30～140℃，优选50～120℃。油水分离时间根据装置条件而定，一般为5～60分钟，优选10～40分钟，分离温度可以为30～140℃，优选50～120℃。
本发明提供的烃油脱钙的方法在采用了硫酸和氨基磺酸作为脱钙剂的同时，又选择了合适的辅剂，使得脱钙的效果明显提高。硫酸和氨基磺酸与烃油中的石油酸钙生成了溶解度较小的硫酸钙。在这种情况下，只有在增加注水量的同时提高脱钙剂的浓度，才有可能达到好的脱除效果，但是提高脱钙剂浓度和注水量，一方面会增加对设备的腐蚀，另一方面会增加废水排放，同时增大破乳的难度，因此这一措施并不是特别值得提倡的。然而，采用本发明提供的方法，加入一定浓度的辅剂后，硫酸钙在水中的溶解度大大增加，使得该方法在低剂量(最佳剂钙比1.5～3)、低注水量(最佳注水量5～20％)的条件下达到好的脱钙效果，同时减少了废水排放。
本发明提供的烃油脱钙的方法操作简单，成本低廉，适用于含钙量不超过250ppm，最好是不超过200ppm的烃油，如原油和渣油等。一级处理的脱除率可达70～95％，当然，含钙量越低，脱除效果越好。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～3本组实施例采用模型油进行实验室实验。
所说模型油是由含钙2000ppm的自来屯原油加入不同体积的馏程为150～240℃的直馏煤油稀释而成。
按照表1所示用量，在50ml容量瓶中，加入35g不同含钙量的模型油和一定浓度的脱钙剂、辅剂以及水和50ppm的TP9603破乳剂(天津万丰顺化工厂产品)，保持温度50℃，手摇1分钟，静止，待水完全分出，取油样和水样分析钙含量，分析结果见表1。
表1
对比例1～3本组对比例说明辅剂在本发明提供的方法中所起的作用。
分别按照实施例1～3的方法进行实验，只是不加入辅剂，分析结果见表1。
实施例4本实施例采用含钙64ppm的大港原油进行脱钙实验。
将60g原油与含有相当于原油体积7.5％的蒸馏水、50ppm TP9603破乳剂、剂/Ca摩尔比为3∶1的硫酸、剂/Ca摩尔比为5∶1的氯化钠的液体混合，加入15ml煤油，在90℃烘箱中恒温30分钟后，在乳化机上乳化5秒，然后置于DP-II电脱盐器中，在90℃、强电场2000v/cm条件下，通电20min，记录出水量，取油样、水样分别分析其中的Ca含量，计算脱钙率。分析结果见表2。
实施例5本实施例采用含钙为26.7ppm的原油进行脱钙实验。
将60g原油与含有相当于原油体积7％的蒸馏水、50ppm TP9603破乳剂、剂/Ca摩尔比为2∶1的氨基磺酸、剂/Ca摩尔比为2.5∶1的氯化钠的液体混合，加入15ml煤油，在90℃烘箱中恒温30分钟后，在乳化机上乳化5秒，然后置于DP-II电脱盐器中，在90℃、强电场2000v/cm条件下，通电30min，记录出水量，取油样、水样分别分析其中的Ca含量，计算脱钙率。分析结果见表2。
表权利要求
1.一种烃油脱钙的方法，其特征在于，将烃油与选自氨基磺酸或硫酸的脱钙剂，选自氯化钠、氯化铵、硝酸钠或硝酸铵之一或其混合物的辅剂，以及注水和破乳剂混合，乳化后使油水分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱钙剂的用量为烃油中Ca的摩尔数的0.5～10倍。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，脱钙剂的用量为烃油中Ca的摩尔数的1～3倍。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，辅剂的用量为烃油中Ca的摩尔数的1～20倍。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，辅剂的用量为烃油中Ca的摩尔数的2～15倍。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烃油中的总水量为烃油体积的3～50％。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，烃油中的总水量为烃油体积的5～20％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油水乳化时间为2秒～10分钟，乳化温度为30～140℃。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于，油水乳化时间为5秒～2分钟，乳化温度为50～120℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油水分离时间为5～60分钟，分离温度为30～140℃。
11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于，油水分离时间为10～40分钟，分离温度为50～120℃。
全文摘要
一种烃油脱钙的方法,是将烃油与选自氨基磺酸或硫酸的脱钙剂,选自氯化钠、氯化铵、硝酸钠或硝酸铵之一或其混合物的辅剂,以及注水和破乳剂混合,乳化后使油水分离。本发明提供的烃油脱钙的方法操作简单,成本低廉,适用于含钙量不超过250ppm的烃油,采用一级处理的脱除率可达70～95%。
文档编号C10G31/00GK1267707SQ9910300
公开日2000年9月27日 申请日期1999年3月18日 优先权日1999年3月18日
发明者杨小莉, 李池 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院