专利名称：用于燃料电池动力装置的汽油和柴油燃料脱硫法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硫的方法和系统。它涉及脱除汽油、柴油及诸如此类的烃类燃料流中的硫，使燃料更适用于机动车的燃料电池动力装置。更确切的讲，本发明的脱硫方法能切实可行的脱除汽油中的有机硫化物，使之降低到不足以使燃料电池动力装置中燃料处理催化剂中毒。本发明的脱硫方法包括采用一个镍反应物床，并通过对燃料处理流中加入适量的氢(气)来延长它的使用寿命。
背景技术：
汽油、柴油和类似的烃类燃料一直没有成为小型动态燃料电池动力装置中所需富氢流的制氢源。在燃料电池动力装置的制氢系统中，由于硫的存在会导因为汽油、柴油和类似的烃类燃料中的天然有机硫化物含量相对较高，致此系统中所有制氢催化剂中毒。静态燃料电池动力装置所使用的传统燃料处理系统包括一个重组器，如专利号为5516344的美国专利所述。
在这样的燃料处理系统中，采用的是传统的加氢脱硫技术，该技术典型的特征在于作为该过程的一个氢源——循环氢的利用水平。循环氢和有机硫化物在催化床内形成硫化氢，然后通过氧化锌床使之转化生成硫化锌。一般的加氢过程在美国专利(NO.5292428)中有详细论述。但此系统主要适用于大型的静态装置，由于装置的大小、成本和复杂性的原因，此系统不适合应用于动态的运输装置。因为是两步法，这种脱硫过程不仅复杂，在较高的压力下(通常要高于150psig(1034kpag))还能有效的脱除含有苯硫酚化合物的重质燃料。其它一些燃料处理系统，如采用比传统热蒸汽式重组器更高操作温度的自热式重组器，这种系统可以在上述的有机硫化物存在的条件下生产富氢气体，而不需要预脱硫。当用自热式重组器加工含有复杂有机硫化物的初始燃料时，该过程会出现两个后果一是导致装置中催化剂活性损失，-二是失去该装置所要求的重组温度，该温度比使产物中的硫含量低于0.05ppm所需的温度高200°F-500°F(93℃-260℃。此外，伴有高含硫量的反应物，该系统中的其余部分装置中的催化剂寿命也会降低。此外，作为重组过程的一个部分，有机硫化物反应生成硫化氢，然后通过如氧化铁或氧化锌这样的固态吸附洗涤器转化为生成硫化铁或硫化锌。但由于热力学的原因，这种固态吸附洗涤器把硫浓度降低至重组器后面的燃料处理装置(如转换器等)中不使用催化剂(抗硫)的水平的能力是不足的。
另外一种可供选择的方法是使上面所述的反应物通过液相洗涤器(如氢氧化钾、氢氧化钠和氨)把硫化氢物从产物生成气中除去。液相洗涤器一般巨大而且笨重，因而主要用在静态的燃料电池动力装置中。从以上所述可以明显看出，如果要采用已有的燃料电池动力装置中所处理含有复杂机硫化物的燃料的方法，需要增加已有系统的复杂型、体积和重量，因此不能适用于动态的运输系统中。
H.J.Setzer等在1967的5月16～18日召开的《21届能源资源年会》(21～26页)上发表了一篇关于燃料动力装置用于军事用途方面的论文——“烃类-空气系统除硫”。在该篇论文中，作者描述了采用镍含量很高的氢化镍反应物除去一种军用燃料中的硫，此燃料叫做JP-4，用于喷气飞机的燃料，并且从作为燃料电池动力装置供氢源的角度来看，JP-4和航空煤油相似。从该论文描述中获知，该系统需要相对较高的温度，其范围介于600°F至700°F之间(316℃～371℃)，此文同时还指出，由于反应器积炭的形成，如果没有水或氢的存在，该系统不能单独用于燃料脱硫。探究反应器积炭形成的原因，主要是因为在550°F(228℃)至750°F(399℃)范围内，积炭形成的趋势就已大大的增加了。从该篇论文论述中还发现，在600°F至700°F(316℃～371℃)的操作温度下，反应器的积炭非常容易形成。这表明，如果反应过程中加入氢(气)或水蒸汽，它们气态碳化合物，这样就大大的降低炭的生成趋势，从而限制积炭的形成。
一个尚未获得批准一般所有的专利(美国专利申请号09/470,483，1999年12月22日申请)，描述了一种汽油和(或)柴油脱硫的方法。这种方法让燃料通过一个镍反应物床，其中燃料中大部分的硫都转化成硫化镍。燃料流中还含有部分含氧化合物，如甲醇、乙醇或者甲基叔丁基醚，这些含氧化合物可通过抑制反应物床积炭的形成来达到延长镍反应物床的使用寿命。已经表明，使用这样的含氧化合物可有效增加镍反应物床将燃料中含硫有机物的硫转化生成硫化镍的能力，转化率大约提高了500％。上面所注明专利中的方法和系统的操作条件适用于动态燃料电池动力装置，如应用在驱动机车上。使用甲基叔丁基醚造成的一个问题是，该物质会分解成不饱和烃从而潜在增加镍上积炭的形成。而积炭容易阻塞镍反应物活性中心的孔，引起反应物中毒。
从环保的角度来看，理想的情况是能够使燃料电池以汽油、柴油、石脑油燃料、一些轻质的碳氢燃料(如丁烯、丙烷、天然气或其它此类燃料)作为发电燃料，而后通过燃料电池所得到的电能来驱动像轿车这样的机车。为了能提供这样的车载能源，在处理后的燃料中，硫含量必须减少到并维持在小于0.05ppm。
这种脱硫过程可以用于动态环境下的燃料电池动力装置或者用于内燃机。适合被处理的燃料可以是汽油、柴油或其它一些有机硫化物(如苯硫酚、硫醇、有机硫、二硫化物等等)含量相对较高的燃料。燃料通过一个镍脱硫床，在这里有机硫化物中的硫和镍反应生成硫化镍并被转移出加工流程，处理过的燃料继续进行后续处理。已有一些专利(美国，专利申请号09/104254，1998年6月24日申请和美国，专利申请号09/221429，1998年12月28日申请)分别表述用于动态燃料电池动力装置和内燃机燃料(汽油或柴油)的脱硫过程。
我们发现，在这种流程中加入适量的氢而无须另外加入其它的氧化物，镍反应物床对汽油或柴油的脱硫能力就可获得提高。并发现，加入氢后的镍反应物床的寿命是在燃料流中使用氧化物时的两倍。
发明内容
在较长的一段时期内，本发明涉及一种关于燃料处理(燃料包括汽油、柴油或其它一些烃类燃料)的改进方法，该方法可大体上除去待处理燃料流中大部分的硫。
例如汽油，它是一种烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃的混合物。其中的烯烃含量占1％到15％，芳烃含量占20％到40％，硫的总含量约为20到1000ppm。美国国家汽油中的硫含量平均是350ppm，加州颁布的汽油标准中硫含量平均为30ppm。在实际运用中，标有“加州认证汽油”的汽油是指硫含量在30到40ppm之间的汽油。新的汽车生产商正在采用“加州认证汽油”，以满足加州认证的排放要求。
我们发现，在汽油或柴油燃料流中，加入氢气可延长镍反应物硫吸附床的使用寿命。这是因为加入的氢能够抑制镍反应物床上积炭的形成，而积炭会占居和覆盖镍床上的硫吸附活性中心而缩短镍反应床的使用寿命。
在尽可能长的反应时间的条件下，镍反应物床吸附汽油或柴油燃料中硫的效率依赖于反应物床硫吸附活性单元的维持情况。换句话说，脱硫过程取决于对汽油或柴油中存在的各种含硫组成有较强吸附能力的活性单元的数量。根据吸附理论，在吸附剂表面的被吸附物相对数量的多少主要依赖于由吸附剂和被吸附物分子之间的引力而产生的吸附力的大小，其次才是汽油中被吸附物的浓度和温度。在引力增大、燃料浓度增加和温度较低时，反应物表面的被吸附物的覆盖度随之增加。关于汽油中各物质吸附情况，Somorjai在《催化剂和表面化学》(60～74页)中给出了关于烃类物质在过渡金属表面(如镍)吸附情况的论述。当温度小于100°F(38℃)时，饱和烃类在镍反应物表面只进行物理吸附，所以在250°F(121℃)到300°F(149℃)温度的条件下，烷烃和大部分的环烷烃不会和硫化物在镍反应床上进行吸附活性单元的竞争吸附。
另一方面，即使在室温下，不饱和烃，如芳烃和烯烃，在过渡金属表面的吸附也是一种不可逆过程。因此，当金属表面被加热时，吸附在过渡金属表面的不饱和烃，如芳烃和烯烃，也不会进行解吸过程，而是分解成氢气和石油焦或者是焦炭的前驱物，其中分解的氢气脱离金属表面，石油焦或焦炭沉积在反应床表面。在350°F(177℃)的条件下，我们发现一些不饱和烃会进行脱氢反应，并且脱氢后的产物-石油焦部分会在反应物(Ni)表面形成C-Ni原子键。这也就解释了为什么在没有氢存在的反应条件下，适当浓度的烯烃和芳烃会在较短的时间后使镍反应物吸附硫活性单元的活性降低。
通常的讲，一种化合物的吸附能力和分子偶极矩或分子的极性有密切关系。较高的偶极矩的分子/原子表明它的极性也较高，并更易吸附在反应物的表面。例外于这种规则的是芳烃，因为芳烃的分子结构中有电子力形成∏键，这种电子键能和周围的反应物表面形成诱发引力电子云。在烃类偶极矩理论和芳烃∏键理论基础上，可以得到吸附力强弱的顺序(由高到低)是氮化烃类＞氧化烃类＞芳香烃＞烯烃＞含硫烃类＞饱和烃。当存在氢气对汽油或柴油进行脱硫净化时，会引起硫化有机物的脱氢副产物重新发生加氢反应(氢化)。这种硫化有机物吸附在反应物表面上，氢化使反应后的副产物脱离镍反应物吸附单元。因此氢化可以减少汽油或柴油脱硫过程中产生的副产物在镍反应床上的吸附。尽管预计饱和烃(直链烷烃和环烷烃)在脱硫镍反应物上不会达到一个明显的吸附程度，烯烃和芳烃的氢化仍会阻止饱和烃在镍反应物上的吸附过程的发生。
我们同时也发现，因为在大约200°F(93℃)到500°F(260℃)的温度范围内，已被吸附的氢化烃类不能吸附在镍反应床的表面，因此它们也就不会抑制硫化物在镍反应物的吸附。硫化物是弱极性化合物，它们和镍金属反应物的活性单元接触并反应。
对于所属领域的技术人员而言，关于本发明的其它一些不重要但可获许的信息，可以通过结合后面的附图和对下面一个本发明较佳实例的详细描述中更容易地获得。
附图简要说明
图1是根据发明所形成的用于汽油或柴油脱硫的一个系统框图，后面部分可提供驱动电池动力装置所需的的氢，该动力装置可为机车供应能量。
图2表示产物(脱硫床)中硫的含量(竖坐标，单位ppm)和操作时间(横坐标，单位小时)的关系。三条曲线分别表示来自选择性氧化剂中的循环氢、只加入甲基叔丁基醚不加入氢、不加入甲基叔丁基醚和氢的条件下，脱硫床的操作时间和产物中硫含量的关系。
图3表示催化剂负载硫量(以质量百分比表示克/100克催化剂)和产物(脱硫床)中硫含量的关系(以ppb表示)，两条曲线分别表示在甲基叔丁基醚和选择氧化剂中的循环氢的条件下，不同的催化剂负载硫量与加州优质掺混油脱硫后的硫含量的关系。
图4表示镍反应物中的积炭量(％，竖坐标表示，以新鲜催化剂重量计)和反应床长度的函数关系(横座标表示校正后，反应器长度的比值％)。
具体实施例方式
参考附图，图1是本方法脱硫系统的框图。这种脱硫系统可进行车携式使用，可应用于为机动车提供电能的燃料电池动力装置提供氢气。适于进行脱硫处理的燃料可以是汽油也可以是柴油，或者是其它一些可用于内燃机的燃料。应当说明，如何使本系统中所有组件都能进行车携式安装还在研究中。数字2注明的该系统包括一个燃料供应罐4和从燃料供应罐4中引出到镍反应物脱硫床8的原料输送线6。通过电缆线12把电池1连接到脱硫床8上，可以把脱硫床加热到可使进入脱硫床的燃料流中燃料气化的工作温度。脱硫后的燃料通过管线14进入自热式重组器16。加氢改质后的燃料(氢气含量较高)通过管线18进入第一热交换器20，然后通过管线22进入第二热交换器24。热交换器20、24用于降低重组器燃料流的温度而增加进入重组器的燃料、水蒸气和空气的温度。此后经改质的燃料通过管线26进入到水煤气转换炉27。在进入燃料电池电极前，这种富氢的混合气先进入装置28并和其中的选择性氧化剂发生氧化反应(一氧化碳生成二氧化碳)，然后装置28产品中富氢气体的大部分通过管线32进入燃料电池动力装置55，另一部分(可控量)通过管线30循环进入燃料线6中。如果需要，管线流程30中循环氢气同样也可以直接进入到脱硫床8中。管线流程30的目的是在燃料流进入脱硫床8中时往燃料流中加入一定量的氢气，加入脱硫床8中的氢气的量可以通过泵或喷射器(图中未显示)实现。喷射器是一种不用移动部件就可把侧线流体引入到主线流体的一种装置，如文丘里管。
氢气添加物的来源34可以是氢气罐、氢化物床或者是能把电池55产生的水(或者其它物质)分解成氧气和氢气的电池。使用电池所产生的水作为氢气源时，要通过管线36把水送到装置34以制得氢气。通过管线38把氢气源34中的氢气送到管线6中。如上面所述，燃料流中加入的氢气使已被吸附的不饱和烃发生氢化反应，导致不饱和烃和镍反应物发生解吸过程，从而不抑制硫化物在镍反应物上的吸附。
图2是一个短期脱硫试验效果图。图中比较了三种物质(分别是氢气-汽油、甲基叔丁基醚-汽油和没有任何添加剂的汽油)经过脱硫床后的脱硫效果。从图中可以看出，使用氢气添加剂的脱硫床抽出线中的硫含量比没有任何添加剂的低。实验样品中，在脱硫床的入口加入的无添加剂汽油和有氢气添加剂样品的硫含量相同，都为21个ppm，而入口处加入的甲基叔丁基醚中的硫含量为25％。汽油中的甲基叔丁基醚含量是11％(质量百分比)，加入到汽油中氢气量为160ml/min，约为从选择性氧化剂装置的抽出线氢气含量的17％。本实验的温度是350°F(177℃)，燃料空速为26磅/(磅(反应物).小时)。
图3比较了催化剂负载硫和脱硫后汽化的加州特殊掺混油中硫含量的关系。一条曲线表示汽油流中含有氢气添加剂，另外一条表示含有甲基叔丁基醚，不含有氢气添加剂。图中的实线表示有氢气添加剂条件下，催化剂负载含硫水平和脱硫燃料中的含硫水平的关系，图中的虚线表示有甲基叔丁基醚的条件下二者的关系。两种条件下的催化剂床的硫负载情况如图3所示。图3中显示，从最后产物(脱硫床)中含硫水平增长趋势来看，甲基叔丁基醚作为添加剂要快于氢气添加剂的情况。同时还可以看出，和使用甲基叔丁基醚作为添加剂相比，使用氢气添加剂后，镍反应床吸收硫的能力也得到增加。氢气量加入为13％(摩尔百分比)，实验温度375°F(191℃)，实验空速为2磅/(磅(反应物).小时)。实验中氢气用量约为从选择性氧化剂装置的抽出线氢气含量的1％(通过选择性氧化器中的模拟循环流加入到汽油流中)。甲基叔丁基醚的量占总物料的11％(质量百分比)。
图4为沉积在镍反应物上的碳与用总反应物床的长度百分比来表示的反应物床长度的变化关系。实线表示汽油燃料中含有MTBE但没有氢气添加剂时的碳沉积量，虚线表示汽油燃料中含有氢气添加剂但没有MTBE时的碳沉积量。可以看出，当11％的MTBE加到汽油中时，在218小时内镍反应物床上沉积的碳要比加13％摩尔比的氢气时在450小时内沉积的多。添加到待脱硫汽油中的氢气能使镍反应物表面保持可硫化反应一段长时间，这样就允许反应物床达到较高的硫负载。
我们能得出结论就是，汽油中氢气的存在能通过显著抑制积碳(焦碳沉积和强力吸附物质)，以及保持镍反应物活性区干净且可用于含硫有机分子的脱硫，来维持镍反应物的脱硫活性。比较好的做法是，有效量的氢气添加到含硫燃料中，可除去燃料中的硫，以使该燃料可用于动态燃料电池动力装置中作为制氢源，而不会使燃料电池动力装置发生硫中毒。在燃料进入燃料电池动力装置的燃料处理部分之前，通过硫反应物床来除去燃料中的硫化物。氢气用于控制镍反应物床中的积碳，从而提高反应物床的使用寿命，并提高镍反应物床的除硫能力。
因为本发明揭示的实施例可在不脱离本发明保护范围的情况下做改变和变化，所以本发明并不限于权利要求中所述。
权利要求
1.一种对烃类燃料流脱硫的方法，使烃类燃料流转变成低硫含量的燃料，这种低硫含量的燃料适用于燃料电池动力装置的燃料处理部分(2)，所述方法包含如下步骤a)提供镍反应物脱硫站(8)，它能有效地将燃料流中所包含的有机硫化合物中的硫转变成镍硫化物；b)引入含有氢气(H2)添加剂的烃燃料流到所述镍反应物脱硫站中；并且c)这种H2添加剂以一定数量出现在燃料流中，在镍反应物站的出口端(18)处有效地提供一种引出燃料流，这种引出燃料流的含硫量低于约0.05ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其中H2添加剂来自于燃料电池动力装置的燃料处理部分中的装有H2的容器(34)。
3.如权利要求1所述的方法，其中H2添加剂来自于燃料电池动力装置的燃料处理部分的选择性氧化剂(28)中的循环重组的燃料气流。
4.如权利要求1所述的方法，其中H2添加剂来自于燃料电池动力装置的燃料处理部分中的电解电池(34)，它将水转化成H2和O2。
5.一种对汽油燃料流脱硫的方法，使汽油燃料流转变成低硫含量的燃料，这种低硫含量的燃料适用于燃料电池动力装置的燃料处理部分(2)，所述方法包含如下步骤a)提供镍反应物脱硫站(8)，它能有效地将燃料流中所包含的有机硫化合物中的硫转变成镍硫化物；b)引入含有氢气(H2)添加剂的烃燃料流到所述镍反应物脱硫站中；并且c)这种H2添加剂以一定数量出现在燃料流中，在镍反应物站的出口端(18)处有效地提供一种引出燃料流，这种引出燃料流的含硫量低于约0.05ppm。
6.一种对汽油或柴油燃料流脱硫的系统，使汽油燃料流转变成低硫含量的燃料，这种低硫含量的燃料适用于燃料电池动力装置的燃料处理部分(2)，所述系统包含a)镍反应物脱硫站(8)，能有效地将燃料流中所包含的有机硫化合物中的硫转变成镍硫化物。b)引入汽油或柴油燃料流到所述镍反应物脱硫站中的装置；以及c)氢气(H2)添加物的供应源(34)、(28)和将所述H2添加剂供应源连接到所述燃料流的装置(30)和(38)，所述H2添加剂以一定的量出现在所述燃料流中，能给镍反应物站的出口端(18)有效地提供引出燃料流，这种引出燃料流的含硫量低于约0.05ppm。
7.如权利要求6所述的系统，其中所述H2添加剂供应源来自于燃料电池动力装置的选择性氧化剂(28)中的循环气流。
8.如权利要求6所述的系统，其中所述H2添加剂供应源来自装有氢气的容器(34)。
9.如权利要求6所述的系统，其中所述H2添加剂供应源来自氢化物床(34)。
10.如权利要求6所述的系统，其中所述H2添加剂供应源来自水电解电池(34)。
全文摘要
一种燃料加工方法，可大体上除去未稀释氧化烃燃料原料供应物中的所有硫分。该原料供应物含有氧化物，用来驱动静态环境下和动态环境下的燃料电池动力装置(如轿车、公共汽车、货车、轮船等)。动力装置的氢燃料源(4)可以是汽油、柴油及诸如此类有机硫化物(如硫醇、硫化物、二硫化物等)含量较高的燃料。该未稀释烃燃料供应物通过镍反应物脱硫床(8)，其中所有有机硫化物中的硫基本上和镍反应生成硫化镍，脱硫后的燃料供应物继续通过燃料处理装置其余部分。这种方法可用于液体/气体燃料脱硫。这种方法先于脱硫前在燃料流中加入氢气(34)，这可延长镍反应物的使用寿命。氢气可以来自纯净氢气、循环气流，也可以来自能电解燃料电池中的水以获得氢气和氧化物的电解电池。积炭会覆盖反应物床的活性区降低反应活性，加入氢可抑制和降低反应过程中镍反应物中积炭的形成，从而延长镍反应物的使用寿命。
文档编号C10G29/04GK1449592SQ01814915
公开日2003年10月15日 申请日期2001年7月27日 优先权日2000年9月1日
发明者R·R·勒西厄尔, B·A·科科里奇奥, A·M·温塞托尔 申请人:Utc燃料电池有限公司