专利名称：含有烃基取代的聚氧化烯基胺类的燃料组合物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及在燃料组合物中使用烃基取代的聚氧化烯基胺类以防止和控制发动机沉积物。
相关技术的描述众所周知，由于烃类燃料的氧化和聚合反应，所以汽车发动机趋于在发动机组件如汽化器孔、节流阀、燃料喷嘴、进料孔、进料阀和燃烧室的表面上形成沉积物。这些沉积物即使以较少量存在时也经常导致值得注意的可驾驶性问题，如失速和差的加速。另外，发动机沉积物可显著增加汽车的燃料消耗和废污染物的产生。所以，开发对防止和控制这种沉积物有效的燃料洗涤剂或“沉积物控制”添加剂是相当重要的，许多这种材料是本领域已知的。
例如，已经知道在燃料组合物中使用脂族烃取代的酚类以减少发动机沉积物。1974年11月19日向Kreuz等人授权的美国专利No.3,849,085公开了电动机燃料组合物，其含有在汽油沸程内的含约0.01至约0.25体积％的高分子量脂族烃取代的酚的烃类混合物，其中脂族烃基的平均分子量在约500至约3500范围内。该专利教导了含有少量脂族烃取代的酚的汽油组合物不仅防止或抑制汽油机中进料阀和孔沉积物的形成，而且提高了在设计为以发动机歧管中形成最小量的分解和沉积物于较高操作温度操作的发动机中的燃料组合物的性能。
聚醚胺燃料添加剂也在本领域中熟知用于发动机沉积物的防止和控制。这些聚醚添加剂具有聚氧化烯“主链”，即该分子的聚醚部分含有氧化烯重复单元。例如1980年3月4日向Lewis等人授权的美国专利No.4,191,537公开了含有大部分在汽油沸程内的烃类和30-2000ppm的分子量约为600-10000和至少一个碱性氮原子的烃基聚氧化烯基氨基氨基甲酸酯的燃料组合物。烃基聚氧化烯基由在每个氧化烯单元中含2-5个碳原子的氧化烯单元组成。这些燃料组合物教导为在不增加燃烧室沉积物的情况下保持进料系统的清洁。
含有聚(氧化烯)基的芳族化合物也是本领域已知的。例如，上述美国专利No.4,191,537公开了用作烷基苯基聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯的制备中的中间体的烷基苯基聚(氧化烯)聚合物。
相似地，1989年11月21日向Buckley等人授权的美国专利No.4,881,945公开了含有在汽油或柴油沸程内的烃类和约30至约5000ppm的含至少一个碱性氮的平均分子量约为800-6000的可溶于燃料的烷基苯基聚氧化烯基氨基氨基甲酸酯的燃料组合物，其中烷基含有至少40个碳原子。
1981年6月2日向Campbell等人授权的美国专利No.4,270,930也公开了含有大量在汽油沸程内的烃类和0.3-3重量％的含至少一个碱性氮原子的分子量为约600至约10000的烃基聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯的燃料组合物，其中烃基含有1-30个碳原子。
1992年5月12日向Rath等人授权的美国专利No.5,112,364公开了含有10-2000ppm重量的聚醚胺和/或聚醚胺衍生物的汽油机燃料，其中该聚醚胺通过用氨或伯胺将酚引发或烷基酚引发的聚醚醇进行还原性胺化来制备。
1997年8月26日向Oppenlander等人授权的美国专利No.5,660,601公开了含有10-2000毫克每千克燃料(即10-2000ppm)的烷基封端的聚醚胺的汽油机燃料，其中烷基含有2-30个碳原子，聚醚基含有12-28个环氧丁烷单元。该专利进一步教导聚醚胺类通过醇与环氧丁烷的反应和随后用氨或胺进行胺化来制备。
1982年6月1日向Herbstman等人授权的美国专利No.4,332,595公开了汽油去垢添加剂，其是烃基取代的聚氧丙烯二胺，其中烃基取代基含有8-18个碳原子。该专利进一步教导该添加剂通过用氨将烃基取代的聚氧丙烯基醇进行还原性胺化以得到聚氧丙烯基胺、其随后与丙烯腈反应得到相应的N-2-氰乙基衍生物来制备。然后在氨存在下进行的氢化提供期望的烃基取代的聚氧丙烯N-3-氨基丙胺。
1969年4月22日向Little等人授权的美国专利No.3,440,029公开了汽油防冻添加剂，其是烃基取代的聚氧化烯基胺，其中烃基取代基含有8-24个碳原子。该专利教导了该添加剂可通过已知方法来制备，其中羟基化合物与氧化烯或氧化烯类的混合物进行缩合，然后通过还原性胺化或氰乙基化、继而加氢来进攻端氨基。另外，羟基化合物或其烷氧基化的衍生物可与双(2-氯乙基)醚和碱金属反应生成氯封端的化合物，然后该化合物与氨反应以制备胺封端的最终产物。
1981年1月27日向Honnen等人授权的美国专利No.4,247,301公开烃基取代的聚(氧化烯)多胺类，其中烃基含有1-30个碳原子，多胺残基含有2-12个胺氮原子和2-40个碳原子。该专利教导了该添加剂可通过合适的烃基封端的聚醚醇与卤化剂如HCl、亚硫酰氯或表氯醇反应形成聚醚的氯化物、随后聚醚的氯化物与多胺反应形成期望的聚(氧化烯)多胺来制备。该专利也在实施例6中教导聚醚的氯化物可与氨或二甲胺反应形成相应的聚醚胺或聚醚二甲胺。
1998年5月19日向Plavac等人授权的美国专利No.5,752,991公开了含有约50至约2500ppm重量的长链烷基苯基聚氧化烯基胺的燃料组合物，其中苯环上的烷基取代基含有至少40个碳原子。
发明概述现已发现当以高浓度在燃料组合物中使用时，一些烃基取代的聚氧化烯基胺类提供对发动机沉积物、特别是燃烧室沉积物的优异控制。
因此，本发明提供一种新型燃料组合物，其含有大量在汽油或柴油沸程内的烃类和约2050至约10000ppm重量的下式化合物或其可溶于燃料的盐 其中R是含有约1个至约30个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地是氢或含有约1个至约6个碳原子的低级烷基且R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中独立地选择；A是氨基，含约1个至约20个碳原子的烷基的N-烷基氨基，每个烷基含约1个至约20个碳原子的N,N-二烷基氨基，或含约2个至约12个胺氮原子和约2个至约40个碳原子的多胺残基；和x是约5至约100的整数。
在其它因素中，本发明基于惊人的发现，即含有高浓度某些烃基取代的聚氧化烯基胺类的燃料组合物提供对发动机沉积物、特别是燃烧室沉积物的优异控制。
发明详述用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类的通式为 其中R、R1、R2、A和x如上定义。
在上式(Ⅰ)中，R是含约1个至约30个碳原子的烃基。优选R是烷基或烷基苯基。更优选R是烷基苯基，其中烷基是约1个至约24个碳原子的直链或支链烷基。
优选R1和R2之一是1-4个碳原子的低级烷基，另一个是氢。更优选R1和R2之一是甲基或乙基，另一个是氢。
一般地，A是氨基、烷基中含约1个至约20个碳原子、优选约1个至约6个碳原子、更优选约1个至约4个碳原子的N-烷基氨基；每个烷基中含约1个至约20个碳原子、优选约1个至约6个碳原子、更优选约1个至约4个碳原子的N,N-二烷基氨基；或含约2个至约12个胺氮原子和约2个至约40个碳原子、优选含约2个至约12个胺氮原子和约2个至约24个碳原子的多胺残基。更优选A是氨基或衍生自聚氧化烯多胺包括烷撑二胺的多胺残基。更优选，A是氨基或衍生自1,2-乙二胺或二亚乙基三胺的多胺残基。
优选x是约5个至约50的整数，更优选约8至约30，和最优选约10至约25。
本发明的化合物将一般具有足够的分子量以在普通发动机进料阀的操作温度(约200℃-250℃)下不挥发。典型地，本发明化合物的分子量将在约600至约10000范围内。
式(Ⅰ)化合物的可溶于燃料的盐可容易地为含有氨基或取代氨基的化合物而制备，考虑该盐可用于防止或控制发动机沉积物。合适的盐包括例如通过用有机强酸如烷基-或芳基磺酸将氨基进行质子化所得的盐。优选的盐衍生自甲苯磺酸或甲磺酸。定义除另有相反说明以外，本文所用的以下术语具有以下含义。
术语“氨基”指基团-NH2。
术语“N-烷基氨基”指基团-NHRa，其中Ra是烷基。术语“N，N-二烷基氨基”指基团-NRbRc，其中Rb和Rc是烷基。
术语“烃基”指主要由碳和氢组成的有机基，其可以是脂族、脂环族、芳族或其组合，例如芳烷基或烷芳基。这种烃基一般无脂族不饱和度，即烯属或炔属不饱和度，但可含有少量杂原子如氧或氮，或卤素如氯。
术语“烷基”指直链和支链烷基。
术语“低级烷基”指含1个至约6个碳原子的烷基，并包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。典型的低级烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
术语“亚烷基”指含至少2个碳原子的直链和支链亚烷基。典型的亚烷基包括例如亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、亚异丙基(-CH(CH3)CH2-)、亚正丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、亚仲丁基(-CH(CH2CH3)CH2-)、亚正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)等。
术语“聚氧化烯”指具有以下通式的聚合物或低聚物 其中Ri和Rj各自独立地是氢或低级烷基，y是约5至约100的整数。当在本文中指特定的聚氧化烯化合物中氧化烯单元的数目时，应该理解的是除有相反说明以外，该数目指该化合物中氧化烯单元的平均数。
通用合成工序用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类可通过以下通用方法和工序来制备。应该理解的是当给定典型的或优选的工艺条件(例如反应温度、时间、反应剂的摩尔比、溶剂、压力等)时，除另有说明以外，也可使用其它工艺条件。最佳反应条件可随所用的特定反应剂或溶剂而变化，但该条件可由本领域熟练技术人员通过常规的最佳工序来确定。
用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类含有(a)烃基取代的聚氧化烯组分，和(b)胺组分。A.烃基取代的聚氧化烯组分在用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类的制备中使用的烃基取代的聚氧化烯聚合物是单羟基化合物，即醇类，通常称作烃基“封端”的聚氧化烯二醇类，并区别于未被烃基封端的即未封端的聚氧化烯二醇类(二醇类)。烃基取代的聚氧化烯基醇类通过在聚合条件下向羟基化合物ROH中加入低级氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或环氧丁烷来制备，其中R是如上定义的封端聚氧化烯链的烃基。优选的聚氧化烯聚合物是衍生自C3-C4氧化烯单元的聚合物。这些聚合物的制备方法和性能公开于美国专利No.2,841,479和2,782,240和Kirk-Othmer的“化学技术百科全书”第9卷507页中。在聚合反应中，可使用简单类型的氧化烯如氧化丙烯，在这种情况下其产物是均聚物如聚氧丙烯基醇。但是共聚物也是同样令人满意的，且无规共聚物易于通过将含羟基的化合物与氧化烯类的混合物如丙烯和环氧丁烷类的混合物接触来制备。氧化烯单元的嵌段共聚物也提供对令人满意的用于本发明的聚氧化烯单元。
该反应中氧化烯的用量将一般取决于在产品中期望的氧化烯单元数目。典型地，氧化烯对含羟基的化合物的摩尔比将在约5∶1至约100∶1的范围内；优选约5∶1至约50∶1，更优选约8∶1至约30∶1。
适用于该聚合反应的氧化烯包括例如氧化乙烯；氧化丙烯；和环氧丁烷类，如1,2-环氧丁烷(1,2-环氧丁烷)和2,3-环氧丁烷(2,3-环氧丁烷)。优选的氧化烯是氧化丙烯和1,2-环氧丁烷，均可独立使用或使用其混合物。
封端聚氧化烯链的烃基R将一般含有约1个至约30个碳原子，优选约2个至约20个碳原子，和更优选约4个至约18个碳原子，并一般衍生自单羟基化合物ROH，其是在聚合反应中氧化烯加入的起始点。这种单羟基化合物优选含约1个至约30个碳原子的脂族或芳族醇类，更优选链烷醇或烷基酚，和最优选烷基酚，其中烷基取代基是约1个至约24个碳原子的直链或支链烷基。优选的烷基酚类包括含约4个至约16个碳原子的烷基取代基的烷基酚。特别优选的烷基酚是这样的，即烷基通过将丙烯聚合成平均4个亚丙基单元即约12个碳原子而获得，其常用名称是四聚丙烯。所得的烷基酚通常称作四丙烯基酚或更常用的十二烷基酚。优选的烷基酚引发的聚氧化烯化合物可称作烷基苯基聚氧化烯基醇类或聚烷氧基化的烷基酚类。B．胺组分如上所述，用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类含有胺组分。
一般地，胺组分将含有平均至少约一个碱性氮原子/每分子。“碱性氮原子”是可通过强酸滴定的氮原子，例如伯、仲或叔胺氮原子；其区别于不能用强酸滴定的氮原子，例如氨基甲酰氮原子如-OC(O)NH-。优选胺组分的至少一个碱性氮原子将是伯或仲胺氮原子，更优选至少一个碱性氮原子将是伯胺氮原子。
用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类的胺组分优选衍生自氨、伯烷基或二仲烷基一元胺，或含有端氨基氮原子的多胺。
用于制备本发明化合物的伯烷基一元胺含有1个氮原子和约1个至约20个碳原子，更优选约1-6个碳原子，最优选约1-4个碳原子。合适的一元胺的例子包括N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-异丙胺、N-正丁胺、N-异丁胺、N-仲丁胺、N-叔丁胺、N-正戊胺、N-环戊胺、N-正己胺、N-环己胺、N-辛胺、N-癸胺、N-十二烷胺、N-十八烷胺、N-苄胺、N-(2-苯基乙基)胺、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等。优选的伯胺是N-甲胺、N-乙胺和N-正丙胺。
目前使用的燃料添加剂的胺组分也可衍生自二仲烷基一元胺。仲胺的烷基可以是相同的或不同的，并将一般各含有约1个至约20个碳原子，更优选约1个至约6个碳原子，最优选约1个至约4个碳原子。烷基之一或两者也可含有一个或多个氧原子。
优选仲胺的烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-羟乙基和2-甲氧基乙基。更优选烷基是甲基、乙基或丙基。
可用于本发明的典型的仲胺包括N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二正丙胺、N,N-二异丙胺、N,N-二正丁胺、N,N-二仲丁胺、N,N-二正戊胺、N,N-二正己胺、N,N-二环己胺、N,N-二辛胺、N-乙基-N-甲胺、N-乙基-N-正丙胺、N-正丁基-N-甲胺、N-甲基-N-辛胺、N-乙基-N-异丙胺、N-乙基-N-辛胺、N,N-二(2-羟乙基)胺、N,N-二(3-羟丙基)胺、N,N-二(乙氧基乙基)胺、N,N-二(丙氧基乙基)胺等。优选的仲胺是N,N-二甲胺、N,N-二乙胺和N,N-二正丙胺。
环状仲胺也可用于形成在本发明中使用的添加剂。在该环状化合物中，当烷基在一起时形成一个或多个含多达约20个碳原子的5-或6-元环。含胺氮原子的环一般是饱和的，但可稠合成一个或多个饱和或不饱和的环。这些环可被1个至约10个碳原子的烃基所取代，并可含有一个或多个氧原子。
合适的环状仲胺类包括哌啶、4-甲基哌啶、吡咯烷、吗啉、2，6-二甲基吗啉等。
合适的多胺类可具有直链或支链结构，并可以是环状或无环的或其组合。一般地，这种多胺的胺氮原子将相隔至少两个碳原子，即具有缩醛胺结构的多胺是不合适的。多胺也可含有一个或多个氧原子，典型地以醚或羟基存在。特别优选碳对氮的比率为约1∶1至约10∶1的多胺类。
在用多胺制备用于本发明的化合物、其中该多胺的各种氮原子不是几何等同的时，数个取代的异构体是可能的，每个可能的异构体包括在本发明内。
用于本发明的特别优选的多胺类是聚氧化烯多胺类，包括烷撑二胺类。该聚氧化烯多胺将典型地含有约2个至约12个氮原子和约2个至约40个碳原子，优选约2个至约24个碳原子。优选该聚氧化烯多胺的亚烷基将含有约2个至约6个碳原子，更优选约2个至约4个碳原子。
合适的聚氧化烯多胺类的例子包括1,2-乙二胺、丙邻二胺、亚异丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺、亚己基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二甲基氨基丙胺、二亚异丙基三胺、二亚丁基三胺、二亚仲丁基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、三亚异丁基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二甲基氨基丙胺和其混合物。
特别合适的聚氧化烯多胺类具有下式
H2N-(R3-NH)z-H其中R3是含有约2个至约6个碳原子、优选约2个至约4个碳原子、最优选约2个碳原子即亚乙基(-CH2CH2-)的直链或支链亚烷基；z是约1至约4的整数，优选约1至约2。
特别优选的聚氧化烯多胺类是1,2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。最优选1,2-乙二胺和二亚乙基三胺，特别是1,2-乙二胺。
也考虑在本发明中使用具有一个或多个5-或6-元环的环状多胺类。该环状多胺类化合物包括哌嗪、2-甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、1,2-双-(N-哌嗪基)乙烷、3-氨基吡咯烷、N-(2-氨基乙基)吡咯烷等。在环状多胺类中，优选哌嗪类。
许多适用于本发明的多胺类可从商业获得，其它可通过本领域熟知的方法制备。例如，制备胺类的方法及其反应详述于Sidgewick的“氮的有机化学”，Clarendon出版社，牛津，1966年；Noller的“有机化合物化学”，Saunders，费城，第2版，1957年；和Kirk-Othmer的“化学技术百科全书”，第2版，特别是第2卷99-116页。C．烃基取代的聚氧化烯基胺的制备用于本发明的添加剂可通过将烃基取代的聚氧化烯基醇直接或通过中间体与含氮化合物如氨、伯或仲烷基一元胺或多胺进行反应而方便地制得，如本文所述。
用于形成本发明中使用的聚氧化烯基胺类的烃基取代的聚氧化烯基醇类是可用传统工序制备的典型已知的化合物。用于制备该化合物的合适工序教导于例如美国专利No.2,782,240和2,841,479以及美国专利No.4,881,945，将其公开内容引入本文以供参考。
优选聚氧化烯基醇类通过将醇盐或酚盐金属盐与约5至约100摩尔当量的氧化烯如氧化丙烯或环氧丁烷或氧化烯类的混合物接触来制备。
典型地，醇盐或酚盐金属盐通过将相应的羟基化合物与强碱如氢化钠、氢化钾、氨基钠等在惰性溶剂如甲苯、二甲苯等中在基本上无水的条件下于约-10℃至约120℃范围内的温度接触约0.25至约3小时来制备。
醇盐或酚盐金属盐一般未被离析，但与氧化烯或氧化烯类的混合物进行原位反应以在中和后提供聚氧化烯基醇。该聚合反应典型地在基本上无水的惰性溶剂中于约30℃至约150℃的温度进行约2至约120小时。适于该反应的溶剂包括甲苯、二甲苯等。典型地，该反应在足以包含反应剂和溶剂的压力下、优选在大气压或环境压力下进行。
然后可通过本领域已知的各种工序将烃基取代的聚氧化烯基醇转化成期望的聚氧化烯基胺。
例如，在烃基取代的聚氧化烯基醇上的端羟基可通过与合适的试剂如甲基磺酰氯反应而首先被转化成合适的离去基团，如甲磺酰、氯化物或溴化物等。然后所得的聚氧化烯基甲磺酰或等量的中间体可通过在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺的存在下与苯邻二甲酰亚胺钾反应而被转化成苯邻二甲酰亚胺衍生物。聚氧化烯基苯邻二甲酰亚胺衍生物随后通过与合适的胺如肼反应而被转化成期望的烃基取代的聚氧化烯基胺。
聚氧化烯基醇也可通过与合适的卤化剂如HCl、亚硫酰氯或表氯醇反应而被转化成相应的聚氧化烯氯化物，随后用合适的胺如氨、伯或仲烷基一元胺或多胺类置换该氯化物，如向Honnen授权的美国专利No.4,247,301所述，将其公开内容引入本文以供参考。
另外，用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类可由相应的聚氧化烯基醇通过通常称为还原性胺化的方法来制备，如向Rath等人授权的美国专利No.5,112,364和向Herbstman等人授权的美国专利No.4,332,595所述，将其公开内容引入本文以供参考。
在还原性胺化工序中，烃基取代的聚氧化烯基醇被合适的胺如氨或伯烷基一元胺在氢气和加氢-脱氢催化剂的存在下所胺化。胺化反应在约160℃至约250℃范围的温度和约1000至约5000psig、优选约1500至约3000psig的压力下典型地进行。合适的加氢-脱氢催化剂包括含铂、钯、钴、镍、铜或铬的催化剂，或其混合物。一般使用过量的氨或胺反应剂，如约5倍至约60倍摩尔过量，和优选约10倍至约40倍摩尔过量的氨或胺。
当用多胺反应剂进行还原性胺化时，优选用两步工序进行胺化，如1997年7月2日公开的欧洲专利申请公开No.EP 0,781,793所述，将其公开内容全部引入本文以供参考。根据该工序，将聚氧化烯基醇首先与加氢-脱氢催化剂在至少230℃的温度接触以提供聚合的羰基中间体，其随后在低于约190℃的温度在氢气和加氢催化剂的存在下与多胺反应制得聚氧化烯多胺加合物。
通过胺化所得的烃基取代的聚氧化烯基胺类可直接加入烃类燃料中。
燃料组合物用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类可用作烃类燃料中的添加剂以防止和控制发动机沉积物，特别是燃烧室沉积物。典型地，期望的沉积物控制将通过用含有烃基取代的聚氧化烯基胺的燃料组合物操作内燃机来达到。对达到期望的沉积物控制所必需的添加剂的合适浓度根据所用燃料的类型、发动机的类型、操作条件和其它燃料添加剂的存在而变化。
一般地，用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类在烃类燃料中的浓度将在约2050至约10000ppm重量的范围内，优选约2050至约5000 ppm，更优选约2050至约4000 ppm，和甚至更优选约2600至约3500 ppm。
用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类可用沸程为约150°F至约400°F(约65℃至约205℃)惰性稳定的亲油性(即溶于汽油)有机溶剂中配制浓度。优选使用脂族或芳族烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯或高沸点的芳族化合物或芳族稀释剂。含约3个至约8个碳原子的脂族醇类如异丙醇、异丁基甲醇、正丁醇等与烃类溶剂的组合也适合与本发明的添加剂一起使用。在浓度方面，添加剂的量将一般在约10至低于约100重量％的范围内，优选约20至低于约100重量％，更优选约40至低于约100重量％。另外，也可只使用烃基取代的聚氧化烯基胺，即无溶剂。
在汽油燃料中，其它燃料添加剂也可与本发明的添加剂一起使用，包括例如充氧剂如叔丁基甲基醚，抗爆剂如甲基环戊二烯基锰三羰基化物，和其它分散剂/洗涤剂，如烃基胺类、Mannich反应产物或琥珀酰亚胺类。另外，也可存在抗氧化剂、金属去活化剂和破乳剂。
在柴油燃料中，也可使用其它熟知的添加剂，如倾点下降剂、流动性改进剂、十六烷值增进剂等。
可溶于燃料的非挥发性载体流体或油也可与用于本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类一起使用。该载体流体是化学惰性的可溶于烃类的液体媒介物，其在不显著增加对辛烷需求的情况下显著提高燃料添加剂组合物的非挥发性残余物(NVR)或无溶剂的液体的分数。载体流体可以是天然的或合成的流体，如矿物油、精制石油类、合成的聚烷烃类或聚烯烃类，包括氢化的和未氢化的聚α-烯烃类，和合成的衍生自聚氧化烯的流体，例如向Lewis授权的美国专利No.4,191,537所述，和聚酯类，例如美国专利No.3,756,793和No.5,004,478和欧洲专利公开No.356,726和382,159所述。
认为这些载体流体的作用是作为本发明的燃料添加剂的载体和协助除去和延缓特定的沉积物。当该载体流体与本发明的烃基取代的聚氧化烯基胺类一起使用时也表现出协同的沉积物控制性能。
载体流体的用量可在烃类燃料的约50至约5000ppm重量范围内，优选是该燃料的约400至约3000ppm。优选载体流体对沉积物控制添加剂的比率将在约0.01∶1至约10∶1的范围内，更优选约0.1∶1至约5∶1。
当以燃料浓度使用时，载体流体将一般以约1至约70重量％、优选约5至约40重量％的量存在。
实施例列出以下实施例以说明本发明的具体实施方案和其合成制备，且不应理解为限制本发明的范围。
实施例1十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺的制备十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺通过用聚(氧化烯)醇的无规共聚物即十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)醇的氨进行还原性胺化来制备，其中该醇的平均分子量为约1598。聚(氧化烯)醇从十二烷基酚用75/25重量/重量比的环氧丁烷和氧化丙烯根据美国专利No.4,191,537；2,782,240和2,841,479以及Kirk-Othmer的“化学技术百科全书”1996年第4版19卷722页中所述的工序来制备。采用传统技术进行聚(氧化烯)醇的还原性胺化，如美国专利No.5,112,364；4,609,377和3,440,029所述。
实施例2十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)胺的制备十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)胺通过用平均分子量约为1600的十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)醇的氨进行还原性胺化来制备。十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)醇由十二烷基酚和环氧丁烷根据美国专利No.4,191,537；2,782,240和2,841,479以及Kirk-Othmer的“化学技术百科全书”1996年第4版19卷722页中所述的工序来制备。采用传统技术进行十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)醇的还原性胺化，如美国专利No.5,112,364；4,609,377和3,440,029所述。
实施例3单缸发动机实验本发明的燃料组合物在实验室单缸发动机中进行实验以评估其对进料阀和燃烧室沉积物的控制性能。实验发动机是Labeco CLR单缸实验室实验发动机。主要的发动机尺寸如表Ⅰ所示。
表Ⅰ发动机尺寸
将实验室发动机以受控的负荷和速度计划操作80小时(每天24小时)。将冷却剂的温度控制在194°F(90℃)。控制歧管真空，并与发动机产生的负荷成反比。实验循环细节如表Ⅱ所示表Ⅱ发动机操作循环
全部试样用相同的基础汽油制得，基础汽油是代表性的商业无铅燃料。用于发动机实验的基础燃料不含燃料清洁剂。将实验化合物与基础燃料以表Ⅲ所示的浓度混合。
在实验结束时，用己烷淋洗进料阀的沉积物试样，于200°F烘烤5分钟，然后在称重前干燥1小时。在称重前除去在阀门的燃烧室一侧的沉积物。CLR发动机只有一个进料阀。从操作结束时的阀重减去预先确定的干净阀的重量。两个重量之差是沉积物的重量。较少量的沉积物说明添加剂较好。从燃烧室的气缸盖和活塞顶部区域刮除燃烧室沉积物，且在称重前未用任何溶剂淋洗。表Ⅲ所示的燃烧室沉积物的总重量值是气缸盖区域和活塞顶部区域的总和。单缸发动机实验的结果如表Ⅲ所示。
表Ⅲ发动机实验结果
1ppma=百万分之一份添加剂表Ⅲ中的数据证明与基础燃料和较低浓度(300ppma)的添加剂相比，根据本发明以高浓度(2050和3000 ppma)使用的烃基取代的聚氧化烯基胺添加剂使进料阀沉积物显著减少。
表Ⅲ中的数据进一步证明与基础燃料相比，使用300ppma的聚氧化烯基胺添加剂使燃烧室沉积物显著增加，而较高浓度(2050和3000ppma)的添加剂却使燃烧室沉积物出乎预料地显著减少。此结果特别令人吃惊，因为曾预计如此高浓度的添加剂将实际上增加燃烧室沉积物。
权利要求
1．一种燃料组合物，其含有大量在汽油或柴油沸程内的烃类和约2050至约10000ppm重量的下式化合物或其可溶于燃料的盐 其中R是含有约1个至约30个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地是氢或含有约1个至约6个碳原子的低级烷基且R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中独立地选择；A是氨基，烷基中含约1个至约20个碳原子的N-烷基氨基，每个烷基中含约1个至约20个碳原子的N,N-二烷基氨基，或含约2个至约12个胺氮原子和约2个至约40个碳原子的多胺残基；和x是约5至约100的整数。
2．根据权利要求1的燃料组合物，其中R是烷基或烷基苯基。
3．根据权利要求2的燃料组合物，其中R是烷基苯基。
4．根据权利要求1的燃料组合物，其中R1和R2之一是1-4个碳原子的低级烷基，另一个是氢。
5．根据权利要求4的燃料组合物，其中R1和R2之一是甲基或乙基，另一个是氢。
6．根据权利要求1的燃料组合物，其中x是约5至约50的整数。
7．根据权利要求6的燃料组合物，其中x是约8至约30的整数。
8．根据权利要求7的燃料组合物，其中x是约10至约25的整数。
9．根据权利要求1的燃料组合物，其中A是氨基、N-烷基氨基或多胺残基。
10．根据权利要求9的燃料组合物，其中A是氨基或含约1个至约4个碳原子的N-烷基氨基。
11．根据权利要求10的燃料组合物，其中A是氨基。
12．根据权利要求9的燃料组合物，其中A是含约2个至约12个胺氮原子和约2个至约40个碳原子的多胺残基。
13．根据权利要求12的燃料组合物，其中A是衍生自含约2个至约12个胺氮原子和约2个至约24个碳原子的聚氧化烯多胺的多胺残基。
14．根据权利要求13的燃料组合物，其中所述聚氧化烯多胺具有下式H2N-(R3-NH)z-H其中R2是含有约2个至约6个碳原子的亚烷基；z是约1至约4的整数。
15．根据权利要求14的燃料组合物，其中R3是含有约2个至约4个碳原子的亚烷基。
16．根据权利要求14的燃料组合物，其中所述聚氧化烯多胺是1，2-乙二胺或二亚乙基三胺。
17．根据权利要求16的燃料组合物，其中所述聚氧化烯多胺是1，2-乙二胺。
18．根据权利要求1的燃料组合物，其中所述组合物含有约2050至约5000ppm重量的所述化合物。
19．根据权利要求18的燃料组合物，其中所述组合物含有约2050至约4000ppm重量的所述化合物。
20．根据权利要求19的燃料组合物，其中所述组合物含有约2600至约3500ppm重量的所述化合物。
21．根据权利要求1的燃料组合物，其中所述组合物进一步含有约50至约5000ppm重量的可溶于燃料的非挥发性载体流体。
全文摘要
本发明涉及一种燃料组合物,其含有大量在汽油或柴油沸程内的烃类和约2050至约10000ppm重量的式(Ⅰ)的烃基取代的聚氧化烯基胺或其可溶于燃料的盐;其中R是含有约1个至约30个碳原子的烃基;R
文档编号C10L1/234GK1296520SQ00800184
公开日2001年5月23日 申请日期2000年2月16日 优先权日1999年2月18日
发明者J·E·莫里斯, S·M·穆尔, E·T·萨布林 申请人:切夫里昂奥罗尼特有限责任公司