专利名称：用作燃料电池部件基底的石墨制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由带沟槽的柔性石墨板形成的在横向方向上流体可渗透并且在导热性和导电性方面具有增强的各向同性的制品。本发明的制品可用于形成电化学燃料电池的部件。
背景技术：
离子交换膜燃料电池，更具体而言质子交换膜(PEM)燃料电池，通过氢和空气中氧的化学反应产生电流。在燃料电池中，表示阳极和阴极的电极围绕聚合物电解质形成通常所说的膜电极组件，或者叫MEA。电极有时也作为燃料电池的气体扩散层(或GDL)。催化剂材料促进氢分子分离为氢原子，然后在膜处每个原子分离为质子和电子。电子作为电能得以应用。质子迁移通过电解质，并与氧和电子结合形成水。
PEM燃料电池包括夹在两块流场板中间的膜电极组件。按照常规，膜电极组件包括带有催化剂材料薄层的随机取向的碳纤维纸电极(阳极和阴极)，特别是将铂或铂族金属涂覆在各向同性的碳颗粒比如灯黑上，结合到设置于电极之间的质子交换膜的任意一个侧面上。在操作过程中，所述燃料，特别是氢流过一块流场板中的通道进入阳极，在这里催化剂促使其分离为氢原子，并且随后分离为穿过膜的质子以及流过外部负载的电子。空气流过另一块流场板中的通道进入阴极，在那里空中的氧分离为氧原子，它与穿过质子交换膜的质子以及通过电路的电子一起结合形成水。由于膜是绝缘体，电子通过外电路进行传输，在其中电流得以利用，并在阴极与质子结合。在阴极侧的空气流是将氢和氧反应形成的水排出去的一种机制。将这样的电池组合起来作为电池堆以提供需要的电压。
已经公开的设有优选为光滑面，并且在柔性石墨板的平行相对表面之间通过，并由压缩膨胀石墨壁隔开的通道的石墨板可以用于形成PEM燃料电池的气体扩散膜。如Mercuri，Weber和Warddrip在美国专利6413671中教导的，其公开内容在此作为参考而被引用，通过诸如使用具有从其中延伸出的截锥形突起的辊子等压缩机械冲击，可以在柔性石墨板多个位置处形成通道。可以设计其图案以根据需要控制、优化或者最大化通过通道的流体流动。比如，在柔性石墨板上形成的图案可以包括通道的选择布置，或者其可以包括为了诸如减少或者最小化溢流、在使用时平衡沿着电极表面的流体压力，或者其他目的改变通道密度和通道形状。比如可以参见Mercuri和Krassowski的国际公开WO02/41421A1。
可以使用压缩力在用以形成流场板(在下文中称作“FFP”)的材料中形成连续的反应物流动沟槽。可以使用一般的压花工具压制石墨板并在板上印出沟槽。不同于GDL，FFP上的沟槽不从相对表面延伸穿过FFP至第二表面。一般地，沟槽在FFP的一个表面上。
石墨由碳原子六角矩阵或者网络的层状平面构成。这些六角形布置的碳原子层状平面基本上是平的，并且如此取向或者排列以使相互之间基本平行和等距。一般称作基面的基本上平的、平行等距的碳原子板或者层连接或者结合在一起，并且这些基面组以微晶方式进行布置。高度有序的石墨包括相当大尺寸的微晶微晶相互之间高度对齐或者取向，并且具有晶序良好的碳层。换句话说，高度有序的石墨具有高度优选的微晶取向。石墨由于其内部结构而显示出各向异性，并由此显示或者说具有诸如高度定向的导热、导电和流体扩散性等许多特性。简要的说，石墨的特征在于碳的叠层结构，即由通过弱范德华力结合在一起的碳原子叠置层或者薄层构成。在考虑石墨结构时，经常标记两个轴或者方向即“c”轴或者方向，和“a”轴或者方向。为了简便，可以把“c”轴或者方向看作垂直于碳层的方向。可以把“a”轴或者方向看作平行于碳层的方向，或者是垂直于“c”方向的方向。最适合于制备柔性石墨的天然石墨具有高度取向性。
如上面指出的，保持碳原子平行层在一起的结合力仅为弱范德华力。可以处理石墨将叠置碳层或者薄层之间的空间打开以在垂直于碳层方向即“c”方向上得到明显的膨胀，由此形成扩张的或者膨胀的石墨结构并基本保持碳层的层状结构。
在粘合或者一体膨胀石墨的柔性石墨板中不使用粘合剂，可以形成经过膨胀的，或者更具体的经过膨胀具有至少约80倍或者更多倍原始“c”方向尺寸的最终厚度或者“c”方向尺寸的天然片状石墨，比如网、纸、条、带等。由于在体积膨胀的石墨颗粒之间具有优良的机械互锁或者内聚性能，因此不使用任何粘接材料由经过膨胀具有至少约80倍原始“c”方向尺寸的最终厚度或者“c”尺寸的石墨颗粒压缩形成一体的柔性板是可能的。
除了柔性，如上面指出的，由于膨胀石墨颗粒因为诸如辊压等高压力使取向基本上平行于板的相对表面，因此与天然石墨初始材料相比，板材在导热、导电和流体扩散方面还具有高度的各向异性。这样生产出的板材具有优良的柔性、良好的强度和非常高的取向性。
简要的说，制备诸如网、纸、条、带、箔、垫等的无粘结剂各向异性的柔性石墨板材的方法包括在预定负载和没有粘结剂存在的条件下，压挤或者压制具有至少约80倍原始颗粒的“c”方向尺寸的膨胀石墨颗粒以形成基本上平的一体的柔性石墨板。一般外观为类似蠕虫的或者蠕虫状的膨胀石墨颗粒一旦被压缩，将保持压缩变定以及与板的相对主表面对齐。通过控制压缩程度可以改变板材的密度和厚度。板材的密度可以在约5磅每立方英尺至约125磅每立方英尺的范围内。柔性石墨板材由于平行于板主相对平行表面的石墨颗粒的排列而具有明显的各向异性，各向异性的程度随着辊压板材密度的增加而提高。在经过辊压的各向异性板材中，厚度即垂直于相对的平行板表面的方向包含“c”方向和沿着长度的方向，宽度即沿着或者平行于相对主表面的方向包含“a”方向，并且所述板的热、电和流体扩散性能在“c”和“a”方向上明显不同，存在几个数量级的差别。
发明内容
根据本发明，提供了一种石墨制品，包括以板的形式存在的膨胀石墨颗粒的压缩块，其具有相对的第一和第二主表面和在第一和第二表面之间穿过所述板的横向流体通道，至少一个表面具有一个与多条横向流体通道互连的开口顶部沟槽。开口顶部沟槽包括一系列互连的板“底面”和板“脊面”或“壁”，相互配合形成沿板的至少一个表面的沟槽。
通过机械压制板的表面以在板的多个位置处移去石墨从而提供在第一和第二相对表面上带有开口的沟槽，可以有利地在相对的第一和第二表面之间形成穿过板的横向流体通道。在一个特定实施例中，在一个平行相对表面上的横向通道开口小于在另一个相对表面上的相应开口，由此与具有更小通道开口的相对表面接触的加压流体以高于流体排出各自通道的速度的初始速度进入各自通道，即气体排出速度降低了。同样，与具有更大通道开口的相对表面接触的加压流体将具有更高的气体排出速度。具有横向通道的板在其一个相对表面上进一步受到机械压制，除去板中的石墨并在该制品的表面上提供与多条横向流体通道互连的优选为连续开口的顶部沟槽。机械压制适宜的可以使用模压、挤压或者压花。开口顶部沟槽也可以通过刻模或者蚀刻技术提供。但是最有利的是，在形成横向通道之后在板上形成沟槽，其原因将在以后进行解释。
本发明的制品可以用于形成流体能透过的，比如用于具有一体的气体扩散元件的电化学燃料电池的气体扩散电极的基底。根据本发明，还提供了以辊压和压延的各向异性柔性石墨板的形式存在的用于带沟槽表面的覆盖元件，增强了在下文中将要描述的电化学燃料电池的气体扩散电极的热传递性能。
图1为根据本发明的具有横向通道的柔性石墨横向可透过板的平面图；图1(A)示出了在图1所示穿孔板上制备通道中使用的平端突起元件；图2为图1所示板的剖面的侧视图；图2(A)、(B)、(C)示出了用于根据本发明的横向通道的多种合适的平端结构；图3、3(A)示出了用于制备图1所示制品的机构；图4示出了柔性石墨板材中的取向膨胀石墨颗粒的垂直投影放大示意图；图5为由用于本发明的具有横向通道的柔性石墨板制备的制品的垂直投影放大示意图；图6为由根据本发明的具有在其上表面形成的连续开口顶部沟槽的图1所示板材制备得到的制品的顶视平面图；图6(A)为图6所示材料的截面侧立视图；
图6(B)为根据本发明的在其底面上具有连续开口顶部沟槽的图1所示材料的截面侧立视图；图6(C)为图6所示位置的顶视平面图；图7示出了具有沟槽覆盖元件的图6所示的板材；图8为图7所示材料的局部不完整透视图；和图9、10和10(A)示出了包括根据本发明的图6所示制品的流体透过电极组件。
具体实施例方式
石墨具有碳的结晶形态，包括层状平面内通过共价键结合、层间较弱结合的原子。通过使用比如硫酸和硝酸溶液等插入剂(intercalant)处理石墨颗粒例如天然片状石墨，石墨的晶体结构发生反应形成石墨和插入剂的化合物。经过处理的石墨颗粒在下文中被称为“插入石墨颗粒”。当暴露在高温下时，石墨中的插入剂挥发，导致插入石墨颗粒尺寸以类似手风琴的方式在“c”方向即垂直于石墨晶体平面方向上膨胀为原始体积的80倍或80倍以上。分层剥落的石墨颗粒为蠕虫状，由此通常被称作为蠕虫。蠕虫可以压缩在一起以形成不同于原始片状石墨的柔性板，可以成形并被切割成各种形状旨在用形变机械压制方法可设有小的横向开口。
适宜在本发明中使用的制备柔性板的石墨初始材料包括可以插入有机和无机酸以及卤素由此当暴露于受热条件下时发生膨胀的高石墨化含碳材料。这些高石墨化含碳材料最优选具有1.0左右的石墨化程度。如在本公开内容中使用的，术语“石墨化程度”是指根据下式的g值g=3.14-d(002)0.095]]>其中d(002)为以埃为单位测量的晶体结构中碳的石墨层之间的间距。石墨层之间的间距d通过标准X-射线衍射技术进行测量。测量对应于(002)、(004)和(006)米勒指数的衍射峰位置，并使用标准最小二乘法导出间距，这样可以将所有这些峰的总误差减至最少。高石墨化含碳材料的例子包括来自多种来源的天然石墨、以及其它含碳材料，如由化学气相沉积等方法制备的碳等等。天然石墨是最优选的。
只要初始材料的晶体结构保持所需的石墨化程度并且可以剥落，本发明中使用的制备柔性板的石墨初始材料可以包括非碳组分。一般来说，晶体结构具有所需的石墨化程度并且可以剥落的任何含碳材料都适合在本发明中使用。这样的石墨优选具有小于百分之二十重量的灰分含量。更优选的，用于本发明的石墨具有至少94％左右的纯度。在最优选的实施例中，比如在燃料电池的应用中，所使用的石墨将具有至少99％左右的纯度。
在Shane等的美国专利No.3404061中描述了一种制备石墨板的普通方法，其公开内容在此作为参考而被引用。在Shane等的方法一般的操作中，天然片状石墨通过将薄片分散进入在含有诸如硝酸和硫酸的混合物中而被插入，有利的是每100份重量的片状石墨中含有20份左右-300份左右重量的插入剂溶液(pph)。插入溶液中含有本领域中已公知的氧化和其它插入试剂。实例包括那些含有氧化剂和氧化混合物的溶液，比如含有硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等的溶液，或者诸如浓缩的硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸的混合物，或者诸如三氟乙酸等强有机酸和溶于有机酸中的强氧化剂的混合物。另一种选择是，可以利用电位导致石墨的氧化。使用电解氧化法可被引入到石墨晶体中的化学物质包括硫酸和其它酸。
在一个优选的实施例中，插入剂为硫酸或者硫酸和磷酸与氧化剂即硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或者高碘酸等的混合物。尽管次优选的插入溶液可以含有诸如氯化铁、与硫酸混合的氯化铁的金属卤化物，或者卤素，比如以溴和硫酸溶液中的溴或者在有机溶剂中的溴。
插入溶液的量可以在20pph左右至150pph左右，更一般的在50pph左右至120pph左右。在薄片被插入后，从薄片中排出所有过剩的溶液并用水清洗薄片。另一种选择是，插入溶液的量可以限制在10pph左右-50pph左右，如美国专利No.4895713中记载教导的，此时可以省略清洗步骤，其公开内容在此作为参考而被引用。
用插入溶液处理的片状石墨颗粒可以有选择地例如通过混合等与选自可以在25℃-125℃温度范围内与氧化插入溶液表面膜反应的醇、糖、醛和酯中的还原性有机试剂接触。合适的具体有机试剂包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10-癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、乙二醇一硬脂酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、丙二醇一硬脂酸酯、甘油一硬脂酸酯、草酸二甲酯(dimethyl oxylate)、草酸二乙酯(diethyloxylate)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸、如木素硫酸钠等的木素衍生化合物。适宜的有机还原剂的含量为片状石墨颗粒重量的约0.5-约4％。
在插入之前、插入过程中或者刚刚在插入之后使用膨胀助剂也可以提供改进。这些改进可以是下降的剥落温度以及增加膨胀体积(也称为“蠕虫体积”)。在这方面，膨胀助剂有利的是充分溶于插入溶液中以改进膨胀的有机材料。更狭隘地，优选可专门使用含有碳、氢和氧的这种类型的有机材料。已发现羧酸特别有效。适于作为膨胀助剂的羧酸可以选自具有至少一个碳原子，优选高达约15个碳原子的芳香族、脂肪族、或者脂环族、直链或者支链、饱和或者不饱和的一羧酸、二羧酸和多羧酸，其可以可测量地改进在一个或一个以上方面的剥落性能的有效量溶于插入溶液中。可以使用适当的有机溶剂改进有机膨胀助剂在插入溶液中的溶解性。
饱和脂肪族羧酸的代表性实例为诸如分子式H(CH2)nCOOH，其中n为从0至5左右的数字的酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。代替羧酸可以使用酐或者诸如烷基酯的反应性羧酸衍生物。代表性的烷基酯为甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知液体插入剂具有分解甲酸最终变为水和二氧化碳的能力。为此，甲酸和其它敏感膨胀助剂有利地在将薄片浸入含水插入剂中之前与片状石墨接触。代表性的二元羧酸是具有2-12个碳原子的脂肪族二羧酸，特别是草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二酸、1，6-辛二酸、1，10-癸二酸、环己烷-1，4二羧酸以及诸如苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸。烷基酯的代表是草酸二甲酯(dimethyl oxylate)和草酸二乙酯(diethyl oxylate)。脂环族的酸的代表是环己烷羧酸。芳香族羧酸的代表是苯甲酸、萘酸、蒽酸、对氨基苯酸、水杨酸、邻、间和对甲苯基酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺基苯甲酸、乙酰胺基苯甲酸、苯乙酸和萘酸。羟基芳香族酸的代表为羟基苯甲酸、3-羟基-1萘酸、3-羟基-2萘酸、4-羟基-2萘酸、5-羟基-1-萘酸、5-羟基2-萘酸、6-羟基2-萘酸和7-羟基-2萘酸。优良的多羧酸是柠檬酸。
插入溶液将是含水的并优选含有约1％至10％左右的膨胀助剂，该量可以有效增强剥落性能。在浸入插入含水溶液之前或者之后将膨胀助剂与片状石墨接触的实施例中，膨胀助剂可以使用诸如V-搅拌机等合适的装置与石墨进行混合，通常为片状石墨约0.2％至约10％重量百分比的量。
插入片状石墨之后，随后混合被插入剂覆盖的插入片状石墨与有机还原剂，混合物暴露在25℃-125℃的温度下以促进还原剂与插入剂涂层的反应。加热时段可以长至约20小时，而更短的加热时间比如至少约10分钟，用于达到上面提到的范围内的较高温度。可以在更高温度条件下采用半小时或半小时以下的时间比如10-25分钟。
由此处理的石墨颗粒有时称为“插入石墨颗粒”。当暴露在高温下时比如至少约160℃尤其是在约700℃-1200℃或更高，插入石墨颗粒以类似于手风琴的方式在c方向即垂直于该组分石墨颗粒的晶面的方向膨胀为原始体积的大约80-1000倍。该膨胀的即剥落的石墨颗粒外观为蠕虫状，并且由此一般称为蠕虫。蠕虫状石墨可以被压缩在一起形成不同于原始片状石墨的柔性板，其可以被成形并可切割成各种形状以及采用在下文中将要描述的形变机械压制方法可设有小的横向开口。
柔性石墨板和箔是内聚的，具有良好的操作强度，并可以使用诸如辊筒轧压等方法压缩至0.075mm-3.75mm左右的厚度以及一般为0.1-1.5克/立方厘米(g/cc)的密度。如在美国专利No.5902762中描述的(其在此作为参考而被引用)，重量百分比约1.5-30％的陶瓷添加剂可与插入片状石墨相混合以在最终的柔性石墨产品中提供增强的树脂填充。添加剂包括长度约为0.15-1.5毫米的陶瓷纤维颗粒。适宜的颗粒宽度约为0.04mm至0.004mm。陶瓷纤维颗粒是与石墨不反应也不粘着的，并且在高达大约1100℃左右，优选约1400℃或1400℃以上的温度下是稳定的。合适的陶瓷纤维颗粒由浸渍的石英玻璃纤维、碳纤维和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅以及氧化镁纤维、诸如偏硅酸钙纤维、硅酸钙铝纤维、氧化铝纤维等的天然产生的矿物纤维形成。
柔性石墨板在固化之后还可时常有利地用树脂和吸收树脂进行处理，以增强柔性石墨板的防潮性和操作强度即刚度，以及“固定”所述板的表面形态。适宜的树脂含量优选重量百分比至少约5％，更优选约10-35％左右，最高可达约60％左右。在本发明中特别有用的树脂包括丙烯酸、环氧以及酚醛基树脂系，氟代基聚合物或者它们的混合物。合适的环氧树脂系包括基于二环氧甘油醚或双酚A(DGEBA)的树脂系和其它多功能树脂系；可以使用的酚醛树脂包括可溶酚醛树酯和酚醛清漆树脂。任选地，除了树脂之外或者替代树脂，柔性石墨可以注入纤维和/或盐。
参见图1和图2，以柔性石墨板形式存在的膨胀石墨颗粒的压缩块由10所示。柔性石墨板10设有通道20，所述通道优选具有如图5和图8中67所示的光滑侧面，并且在柔性石墨板10的平行相对表面30、40之间通过。通道20优选在相对表面30中的一个上具有开口50，其大于在另一个相对表面40上的开口60。通道20可具有图2(A)、2(B)、2(C)中20’-20所示的用如图1(A)和2(A)、2(B)、2(C)中的75、175、275、375所示的不同形状的平端突起元件形成的不同结构，平端突起元件适当地从图3所示的压制装置的压辊70沿伸出并与其形成一体并由类似钢一样的金属形成。辊子70的77、177、277、377所示突起元件的平滑平端、光滑承压面73和辊子72的光滑承压面78(或者另一种选择是水平金属板79)确保了石墨在柔性石墨板内的变形和排出，即优选不存在由于形成通道的压制而产生的粗糙或者不平的边缘或者碎片。优选的突起元件在远离压辊70的方向上具有减小的横截面以在板初始压制的一侧提供更大的通道开口。对围绕通道开口60的光滑无阻的表面63的改进可以使流体自由流进和通过具有光滑侧面(在67处)的通道20。
在一个优选的实施例中，通过使用76、276、376所示的带有收敛侧面的突起元件，在一个相对表面上的开口大于在另一个相对表面上的开口，比如面积上大1-200倍。通过使用如图3所示的机构，在板10的预定位置进行机械压制在柔性石墨板10的多个预定位置形成通道20，所述机构包括一对钢辊70、72，其中一个辊子具有截顶的即平端的棱柱形突起75，该突起压制柔性石墨板10的表面30以排出石墨并穿透板10形成开口通道20。实际上，辊子70和72都可以设有不对齐的突起，此外取代光滑表面的辊子72可以使用平金属板79。图4为示出基本平行相对表面130、140方向压缩膨胀石墨颗粒80的一般取向的柔性石墨板110的放大示意图。膨胀石墨颗粒80的该取向导致了柔性石墨板的各向异性，在横向于相对表面130、140(“c”方向)的方向上板的电导率和热导率大大低于并行于相对表面130、140(“a”方向)的电导率和热导率。如图3所示，在压制柔性石墨板10形成通道20的过程中，在突起移动并承靠在辊子70的光滑表面73上使如图5中800所示的膨胀石墨颗粒80的平行取向受到破坏并变形，通过平端(在77处)突起75使石墨在柔性石墨板10内移动以将石墨排出。相邻通道20的该区域800示出了平行取向受到破坏并形成倾斜、非平行的取向，并可以在100X或100X以上放大倍率下进行光学观察。通过图5所示的辊子70的相邻突起75的侧面76以及光滑表面73，移动的石墨得到有效模压。这减小了柔性石墨板10的各向异性，由此增加了板10在横穿相对表面30、40的方向上的电导率和热导率。使用截锥形、侧面平行的栓钉状平端突起275和175得到相似的效果。
有利的，如图9和10所示，石墨板10的边缘可以保持未穿孔。换句话说，在板10的边缘上没有形成通道20，以便为密封目的提供气体相对不能透过的边缘。尽管没有不带通道20边缘数量的临界值，但是优选至少约5％，更优选的为至少约10％的从边缘延伸的板10没有通道20。
在本发明的实施方式中，参见图6和图6(A)，图1所示具有横向通道20的气体透过柔性石墨板10在其上表面30设有连续的开口沟槽300、流体进口303以及流体出口305，从而构成气体扩散电极610。图6(B)示出了另一种可选的布置，其中开口沟槽300设置在相对表面40上。本发明的沟槽300适合于通过将硬金属冲模压到图2所示类型的柔性石墨板材，即具有在表面30和表面40之间通过的横向通道20的柔性石墨板上而形成。在优选实施例中，冲模在冲模接触的表面上形成了连续的由沟槽底面310和沟槽脊面或壁320形成的开口沟槽300。但是在其它实施例中，沟槽300可以形成任何特定的式样，比如一种设计以与通道20配合以优化效率或者其它性能。对于0.006英寸-0.125英寸厚的柔性石墨板，沟槽300合适的深度为0.003-0.115英寸，并且具有由例如0.010-0.060英寸宽的壁320隔开的宽度为0.020-0.250英寸的底面310。
重要地，当形成通道20之后开口沟槽300在板10上形成时，板10的横截面呈现为“波纹形”或者波形，如图6(A)和6(B)所示。换句话说，壁320呈大体上相当于倒置的“u”形，与实心相对。由此，通道20不仅在沟槽底面310处延伸穿过板10，而且如图所示还可以在壁320的各处从板10的一个表面延伸贯穿至另一个表面。通过这种方式，有利于诸如燃料电池燃料或者氧等气体地自由流动，并增加了气体暴露的催化剂/膜的有效表面积。此外，延伸贯穿壁320的通道20相对于板10的平面成多种角度的事实可以促进流过那些通道20至壁320的“内侧”的气体形成紊流，由此可以促进燃料电池反应。
图7和图8所示装置为以柔性石墨带沟槽气体透过本体610和柔性石墨覆盖元件310相结合的形式存在的电极630。
图7和图8中所示的覆盖元件330为经过辊压和压延至比如0.9-1.5g/cc的相对高密度的薄柔性石墨板(0.003英寸-0.010英寸)。所述经过辊压和压延的板310在导热性上具有非常高的各向异性。在柔性石墨板平面方向(“a”方向)上的导热性一般为在穿过柔性石墨板方向(“c”方向)上的导热性的30-70倍。因此，由于电流流动在如图9、10、10(A)所示的燃料电池500中，比如在催化剂603处产生的热通过气体扩散电极610传导至邻接和连续的柔性石墨覆盖元件310，然后由于在这一方向(“a”方向)上的高热传导性，平行于石墨板310的相对表面311、314快速传导至柔性石墨板覆盖元件310的边缘312，在这里热量通过对流快速耗散。在燃料电池堆中加入冷却电池或者元件的需求被减到最小限度。
为了实现柔性石墨板覆盖元件310和气体扩散电极610之间最优结合，石墨板覆盖元件330可以用热固性树脂(比如通过浸入在溶解于醇中的改性的酚醛树脂)浸渍，并且放置含有柔性石墨板30的树脂与气体扩散电极610的带沟槽表面30或者40的凸起部分400接触，然后加热固化树脂并在带沟槽表面的脊400处形成结合410。这可以通过将树脂浸渍的覆盖元件310放置在平的金属表面上，然后在加热覆盖元件310至足以固化树脂并有效结合的温度，一般为170℃-400℃时，将气体扩散电极610轻压在树脂浸渍的覆盖元件310上实现。另一种选择是，可以通过使用相似的树脂涂覆气体扩散层的冲模形成表面的凸起部分400，然后如前述的一样在适当位置结合并固化覆盖元件，而实现结合。
图9、图10和图10(A)示意性示出了电化学燃料电池500的基本元件，更完整的细节在美国专利4988583和5300370和PCTW095/16287(1995年6月15日)中描述，其在此作为参考而被引用。
参见图9、图10和图10(A)，总体由500表示的燃料电池包括塑料形式的电解质，比如在表面601、603上覆盖催化剂比如如图10(A)所示的涂覆铂600的固体聚合物离子交换膜550，以及与覆盖元件310结合的穿孔和表面带沟槽的柔性石墨板610。加压燃料在气体扩散电极610的沟槽300中循环，而加压氧化剂在气体扩散电极1610的沟槽1300中循环。在操作过程中，气体扩散电极610成为阳极而气体扩散电极1610成为阴极，从而电势也即电压在阳极610和阴极1610之间产生。如上面提到的美国专利5300370所述，上述电化学燃料电池与燃料电池堆中其他电池结合产生电流，并产生所需的电能水平。
在燃料电池500的操作过程中，电极610、1610对诸如氢和氧等的燃料和氧化剂流体是多孔的，紧邻质子交换膜以使这些组分易于从表面沟槽300和通道20通过与催化剂600接触，如图10(A)所示，并且使来源于氢的质子迁移通过离子交换膜550。在本发明的气体透过电极610、1610中，紧邻电极610、1610的表面沟槽300、1300设置横向通道20，以使来自表面沟槽300、1300的加压气体穿过并排出通道20与催化剂600接触。
在本发明中，对于具有在紧邻通道处的厚度为约0.003英寸-0.015英寸，密度为约0.5-1.5克/立方厘米的柔性石墨板，优选的通道密度(或者个数)为约1000-3000个通道每平方英寸。更优选的，通道密度至少为约1200，最优选的至少为约2300。优选的通道尺寸为较大通道开口面积对较小的比率为约50∶1至150∶1左右；开口顶部沟槽宽度优选为约0.020-0.125，并且至少约为板厚度的一半。
当在燃料电池中使用时，本发明的其它优点为电极周边高热耗散，可以将电池中对冷却元件的需要减至最小程度，并可以提供相对薄的电极，取消对一块或两块流场板的需要。
上述描述旨在使本领域技术人员实施本发明。不是旨在详细描述本领域技术人员在阅读该描述后显而易见的所有可能的变化和改进。而是旨在使所有这样的改进和变化都包括在由后面的权利要求限定的发明范围内。这些权利要求旨在覆盖可有效地满足本发明客观意图的任何布置或顺序的指明元件和步骤，除非上下文具体指明相反。
权利要求
1.一种石墨制品，包括以具有相对的第一和第二表面的板的形式存在的膨胀石墨颗粒的压缩块，所述板具有在其第一和第二相对的表面之间通过的多条横向流体通道，一个相对的表面具有形成在其中的与多条横向流体通道相通的开口沟槽，其中所述开口沟槽包括沟槽底面和沟槽壁，所述沟槽壁具有通过其中的横向流体通道。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述通道通过在多个位置机械压制板的第一表面以在板内所述位置除去石墨而形成，并在第一和第二相对的表面上为通道提供开口。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述开口沟槽设有以结合到形成沟槽的表面上的柔性石墨板的形式存在的覆盖物。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述开口沟槽设有以结合到形成沟槽的表面上的辊压和压延柔性石墨板的形式存在的覆盖物。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述开口沟槽在形成通道之后形成。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述开口沟槽通过机械压制板表面以除去板内石墨而形成。
7.一种适合用于形成电化学燃料电池部件的基底，包括(i)以具有相对的第一和第二表面的板的形式存在的膨胀石墨颗粒的压缩块，所述板具有在其中通过的多条横向流体通道，一个相对的表面具有形成在其中的与多条横向流体通道相通的开口沟槽，以及(ii)结合到形成沟槽的表面上的柔性石墨板成形以由此提供覆盖物，其中所述开口沟槽包括沟槽底面和沟槽壁，所述沟槽壁具有通过其中的横向流体通道。
8.根据权利要求7所述的基底，其中所述通道通过在多个位置机械压制所述板的第一表面以除去在板内的石墨而形成，并在第一和第二相对的表面上为通道提供开口。
9.根据权利要求7所述的基底，其中所述通道通过在多个位置机械压制板的第一表面以在板内所述位置除去石墨而形成，并在第一和第二相对的表面上为通道提供开口。
10.根据权利要求7所述的基底，其中所述开口沟槽设有以结合到形成沟槽的表面上的柔性石墨板的形式存在的覆盖物。
11.根据权利要求10所述的基底，其中所述开口沟槽设有以结合到形成沟槽的表面上的辊压和压延柔性石墨板的形式存在的覆盖物。
12.根据权利要求7所述的基底，其中所述开口沟槽在形成通道之后形成。
13.根据权利要求12所述的基底，其中所述开口沟槽通过机械压制板表面以除去板内石墨而形成。
14.一种形成石墨制品的方法，包括提供以具有相对的第一和第二表面的板的形式存在的膨胀石墨颗粒的压缩块，在板上形成多条在其第一和第二相对的表面之间通过的横向流体通道，在板的一个相对的表面上形成与多条横向流体通道相通的开口沟槽，其中所述开口沟槽包括沟槽底面和沟槽壁，所述沟槽壁具有通过其中的横向流体通道。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述通道通过在多个位置机械压制板的第一表面以在板内所述位置除去石墨而形成，并在第一和第二相对的表面上为通道提供开口。
16.根据权利要求14所述的方法，进一步包括为所述开口沟槽提供以结合到形成沟槽的表面上的柔性石墨板的形式存在的覆盖物。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括为所述开口沟槽提供以结合到形成沟槽的表面上的辊压和压延柔性石墨板的形式存在的覆盖物。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述开口沟槽在形成通道之后形成。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述开口沟槽通过机械压制板表面以除去板内石墨而形成。
全文摘要
提供了以柔性石墨板(10)形式存在的石墨制品，所述柔性石墨板具有穿过该板的横向流体通道(20)，和在板的一个表面上形成的与多条横向流体通道连通的沟槽(300)，其中所述开口沟槽包括沟槽底面(310)和沟槽壁(320)，所述沟槽壁具有穿过其中的横向流体通道。
文档编号H01M4/86GK1689176SQ03823409
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年9月30日
发明者M·G·格茨, R·A·默库里 申请人:先进能源科技公司