专利名称：石墨烯/基底电极和聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电极技术领域，具体涉及石墨烯/基底电极、聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备方法以及在微生物燃料电池中的应用，为电极的表面修饰提供了一种全新的、有效的思路。
背景技术：
人类正面临着巨大的能源与环境压力，能源是人类社会经济发展的重要物质基础，是生产力发展的动力源泉。我们面临的最大环境挑战是要同时解决能量产出和CO2释放的问题，我们必须开发一个全新的平台，在确保产出足够能量的同时降低CO2的释放。因此解决能源与气候的最好办法是将大量的投资应用于可再生能源的研究和发展上。微生物燃料电池(microbial fuel cell，简称MFC)是一种在净化污水的同时产生电能的新技术，它是利用微生物将生物质转化为电能的装置。在污水处理、微生物传感器、海水淡化、电解制氢等方面具有巨大的应用潜力。然而，输出功率密度低限制微生物燃料电池在实际中的应用。近年来，对微生物燃料电池的研究集中在构型的改进、运行条件优化、微生物产电机理探讨、新型电极材料等。开发高性能的阳极材料对提高微生物燃料电池的功率输出至关重要。好的阳极材料要求具有良好的导电性，生物相容性和大的比表面积等。传统的微生物燃料电池的电极材料包括碳布、碳毡、碳纸、不锈钢网、泡沫镍等。然而普通碳材料表面的电催化活性以及电子传递能力都较差，微生物细菌代谢过程产生的电子要跃迁到普通碳材料电极上需要消耗较高的能量，造成较大的阳极活化过电势。为了减少阳极活化过电势，进一步改善电池阳极的产电性能，必需对普通碳材料电极的表面进行处理或者修饰。随着材料科学的发展，纳米材料已被应用于微生物燃料电池的阳极的修饰，并且显著的提高了微生物燃料电池的功率输出。例如，碳纳米管、氧化钌、聚合物以及碳纳米管与聚合物的合成材料等石墨烯是仅由一层碳原子构成的石墨薄片，具有高比表面积(理论值为2630m2/g)、优异的导电性、高机械强度、电催化活性等受到各领域的广泛关注，例如在传感器、锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等方面的应用研究，都大大提高了其性能。聚苯胺是一种具有亲水性的导电聚合物，具有良好的生物相容性，有利于细菌的吸附和生物的形成。与常用的氧化还原制备石墨烯的方法相比，电化学还原制备石墨烯的方法具有成本较低，制备工艺简单，方便快捷，绿色无污染等特点。此技术用于电极的表面修饰具有广阔的应用前景。目前，利用电化学还原方法制备石墨烯同时联合聚苯胺修饰电极应用于微生物燃料电池中还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极表面的修饰方法，并应用于微生物燃料电池中，从而减低电极的活化损失，增加微生物燃料电池的功率输出。此方法具有工艺简单，方便快捷且绿色无污染等特点，为微生物燃料电池电极的表面修饰提供了一种全新的思路。为了解决以上问题，本发明通过以下技术方案来实现利用电化学还原法制备石墨烯/基底电极的方法，其特征在于，包括以下步骤( I)氧化石墨烯水溶液超声获得均匀稳定分 散的氧化石墨烯水溶液；(2)将上述石墨烯水溶液均匀滴涂到基底电极上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底电极；(3)采用三电极系统，利用循环伏安法还原氧化石墨烯/基底电极从而获得石墨烯/基底电极；自然晾干。上述的循环伏安法还原为常规的方法，采用三电极系统，优选采用扫描电压变化范围为OV到-I. 6V，扫描圈数为5圈，扫描速度为5mV/s，还原过程如图I所示。第一圈扫描时，氧化石墨烯/基底电极在-I. 5V产生了一个还原电流峰，在接下来的几圈扫描中，还原峰消失，表明石墨烯在基底表面上成功生成。聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(I)氧化石墨烯水溶液超声获得均匀稳定分散的氧化石墨烯水溶液；(2)将上述石墨烯水溶液均匀滴涂到基底电极上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底电极；(3)采用三电极系统，利用循环伏安法还原氧化石墨烯/基底电极从而获得石墨烯/基底电极；自然晾干；(4)采用常规的导电聚苯胺制作方法，将苯胺溶于盐酸中，快速加入已备好的过硫酸铵溶于盐酸的溶液，搅拌，过夜，即得到聚苯胺溶液；(5)对上述步骤(4)溶液过滤，用去离子水洗涤直至滤液中性为止；置于60°C的真空干燥箱干燥，即得到聚苯胺粉末；(6)将干燥后的聚苯胺溶液溶于水，超声得到稳定分散的聚苯氨水溶液；浓度优选lmg/mL;(7)将石墨烯/基底电极置于均匀分散的聚苯胺水溶液中浸泡，取出自然晾干，即得到聚苯胺-石墨烯/基底电极。基底电极包括但不限于以下几种导电材料石墨、碳布、碳租、石墨租等碳基材料或不锈钢网、泡沫镍、钛合金等耐腐蚀金属材料。聚苯胺_石墨稀/基底电极、石墨稀/基底电极、基底电极性能的对比，以大小为1.8X1. 8cm的碳布作为基底电极，基底电极上氧化石墨烯的附着量为2mg进行举例说明。电极的电化学性质利用循环伏安法(CV)衡量，采用三电极系统，扫描范围为-O. 8V-0. 8V。，如图I所示，利用拉曼光谱来验证石墨烯在基底表面是否还原成功以及聚苯胺是否成功附着在石墨烯表面上，如图2所示。电极表面形貌采用电镜扫描(SEM)表征，如图3所示。微生物燃料电池的组装及性能的测试。分别以上述的聚苯胺_石墨稀/基底电极、石墨稀/基底电极和基底电极做为微生物燃料电池的阳极，MFC采用双室结构，由两个圆形的有机玻璃组成。阴、阳极室由质子交换膜隔开，乙酸钠作为阳极底物，阴极的电子受体包括铁氰化钾溶液。利用极化曲线来验证微生物燃料电池的性能，如图4所示。
本发明的方法中可通过调控氧化石墨烯水溶液的浓度或氧化石墨烯水溶液的滴涂次数来调控石墨稀的负载量，如可调使得O. l_2mg石墨稀/cm2基底。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(I)从图I可以看出，第一圈扫描时，氧化石墨烯/基底电极在-I. 5V产生了一个还原电流峰，在接下来的几圈扫描中，还原峰消失，表明石墨烯在基底电极表面上成功生成。此方法工艺简单，方便快捷且绿色无污染，是一种十分有效的电极表面修饰方法。( 2)从图2可以看出，聚苯胺_石墨稀/基底电极和石墨稀/基底电极广生的电流明显大于未经修饰的基底电极，同时较未经修饰的基底电极相比，聚苯胺-石墨烯/基底电极和石墨烯/基底电极出现了明显的氧化峰和还原峰，可见聚苯胺-石墨烯/基底电极和石墨烯/基底电极能促进氧化还原反应的发生。
(3)从图3和图4可以看出，聚苯胺-石墨烯/基底和石墨烯/基底电极制备成功，石墨烯具有良好的导电性和大的比表面积，为聚苯胺提供了巨大的附着面积。聚苯胺具有良好的生物相容性，有利于阳极细菌的附着和生物膜的形成。从而降低了阳极的活化损失，能够显著的提高微生物燃料电池的功率输出。(4)从图5可以看出，装配聚苯胺-石墨烯/基底电极，石墨烯/基底电极作为阳极的微生物燃料电池最大功率密度显著提高，分别是未修饰的基底的3倍和2. I倍。这说明本发明提供了一种十分有效的电极表面的修饰方法。具有广阔的工程应用前景。
图I氧化石墨烯还原过程的循环伏安图；Ca)代表基底电极，(b)代表氧化石墨稀/基底电极；图2聚苯胺_石墨稀/基底电极、石墨稀/基底电极、基底电极的循环伏安曲线比较；(a)代表聚苯胺-石墨烯/基底电极，(b)代表石墨烯/基底电极，(C)代表基底电极；图3聚苯胺-石墨烯/基底电极、石墨烯/基底电极、聚苯胺/基底电极、氧化石墨烯/基底电极、基底电极的拉曼光谱图；(a)代表聚苯胺-石墨烯/基底电极，(b)代表聚苯胺/基底电极，(C)代表石墨稀/基底电极，(d)代表氧化石墨稀/基底电极，Ce)代表基底电极。图4聚苯胺-石墨稀/基底电极、石墨稀/基底电极、基底电极的电镜扫描图；(a)代表氧化石墨烯/基底电极，(b)代表石墨烯/基底电极，(C)代表聚苯胺-石墨稀/基底电极；图5不同阳极极装配到微生物燃料电池中的极化曲线图；(a)代表聚苯胺-石墨烯/基底电极，(b)代表石墨烯/基底电极，(C)代表基底电极。
具体实施例方式实施例I本实施例用于说明电化学还原法氧化石墨烯/基底电极得到石墨烯/基底电极的过程。利用电化学还原法制备石墨烯/基底电极的方法，其特征在于，包括以下步骤( I)氧化石墨烯水溶液超声获得均匀稳定分散的氧化石墨烯水溶液；(2)将上述石墨烯水溶液均匀滴涂到基底电极上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底电极；(3)采用三电极系统，利用循环伏安法还原氧化石墨烯/基底电极从而获得石墨烯/基底电极；自然晾干。以大小为I. 8cmXl. 8cm的碳布作为基底电极，基底电极上氧化石墨烯的附着量为2mg进行举例说明。采用三电极系统，将氧化石墨烯/基底电极作为工作电极，辅助电极和参比电极分别为钼网和Ag/AgCl电极。利用循环伏安法电化学还原氧化石墨烯/基底电极从而获得石墨烯/基底电极；扫描电压变化范围为OV到-I. 6V，扫描圈数为5圈，扫描速 度为5mV/s。还原过程如图I所示。与未修饰的基底电极相比，第一圈扫描时，氧化石墨烯/基底在-I. 5V产生了一个巨大的还原电流峰，这是由于电极表面的氧化石墨烯中含氧官能团(-0H, -COOH等)的还原引起的。在接下来的几圈扫描中，还原电流峰消失，表明石墨烯在基底表面上成功生成。此方法工艺简单，方便快捷且绿色无污染，是一种十分有效的电极表面修饰方法。实施例2聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备方法，包括以下步骤(I)将O. 3g苯胺溶于IOmL的lmol/L盐酸中，快速加入已备好的含有O. 18g过硫酸铵的IOmL的lmol/L盐酸的溶液中，搅拌，过夜，即得到聚苯胺溶液；(2)对上述步骤(I)溶液过滤，用去离子水洗涤直至滤液中性为止；置于60°C的真空干燥箱干燥，即得到聚苯胺粉末；(3)将干燥后的聚苯胺溶液溶于水，超声得到稳定分散的聚苯氨水溶液；浓度优选lmg/mL;(4)将实施例I制备的石墨烯/基底电极置于均匀分散的聚苯胺水溶液中浸泡，取出自然晾干，即得到石墨烯-聚苯胺/基底电极。实施例3本实施例用于说明利用实施例I和实施例2制备的电极组装微生物燃料电池。微生物燃料电池采用双室结构，由两个圆形的有机玻璃组成，阴阳极室的体积均为40mL。阴、阳极室由大小为2cmX2cm的nafionll7质子交换膜隔开。阳极液由lg/LCH3COONa, O. 3g/L NH4Cl, lg/L NacI, O. 03g/LMgS04, 0 . 04g/L CaCl2, 0. 2g/L NaHCO3, 5. 3g/L K2HPO4, 10. 7g/L KH2PO4组成，阴极液由32. 9g/L铁氰化钾和pH=6. 9缓冲溶液(5. 3g/LK2HPO4, 10. 7g/L KH2PO4)配置而成，采用厚3mm，大小2cmX2cm的碳毡作为阴极。MFC置于35°C的恒温槽中，外接500 Ω外电阻条件下运行，当输出电压小于50mV时更换阳极液和阴极液。接种菌体来源于北京市高碑店污水处理厂的厌氧污泥。装配石墨烯-聚苯胺/碳布、石墨烯/碳布和无修饰的碳布做为阳极的微生物燃料电池最大功率密度分别是1390mW/m2、1003mW/m2和476mW/m2。因此，本发明提供的电极表面修饰方法显著提高了微生物燃料电池的功率输出。氧化石墨烯还原过程的循环伏安图见图1，聚苯胺-石墨烯/基底电极、石墨烯/基底电极、基底电极的循环伏安曲线比较见图2 ;聚苯胺-石墨烯/基底电极、石墨烯/基底电极、聚苯胺/基底电极、氧化石墨烯/基底电极、基底电极的拉曼光谱图见图3 ;聚苯胺-石墨烯/基底电极、石墨烯/基底电极、基底电极的电镜扫描图见图4 ;不同阳极极装
配到微生物燃料电池中的极化曲线图见图5。
权利要求
1.利用电化学还原法制备石墨烯/基底电极的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)氧化石墨烯水溶液超声获得均匀稳定分散的氧化石墨烯水溶液； (2)将上述石墨烯水溶液均匀滴涂到基底电极上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底电极； (3 )采用三电极系统，利用循环伏安法还原氧化石墨烯/基底电极从而获得石墨烯/基底电极；自然晾干。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，基底为导电的碳基材料或耐腐蚀金属材料。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，基底为石墨、碳布、碳毡、石墨毡、不锈钢网、泡沫镍或钛合金。
4.聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)氧化石墨烯水溶液超声获得均匀稳定分散的氧化石墨烯水溶液； (2)将上述石墨烯水溶液均匀滴涂到基底电极上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底电极； (3 )采用三电极系统，利用循环伏安法还原氧化石墨烯/基底电极从而获得石墨烯/基底电极；自然晾干； (4)将苯胺溶于盐酸中，快速加入已备好的过硫酸铵溶于盐酸的溶液，搅拌，过夜，即得到聚苯胺溶液； (5)对上述步骤(4)溶液过滤，用去离子水洗涤直至滤液中性为止；置于60°C的真空干燥箱干燥，即得到聚苯胺粉末； (6)将干燥后的聚苯胺溶液溶于水，超声得到稳定分散的聚苯氨水溶液； (7)将石墨烯/基底电极置于均匀分散的聚苯胺水溶液中浸泡，取出自然晾干，即得到聚苯胺-石墨烯/基底电极。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，基底为导电的碳基材料或耐腐蚀金属材料。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于，基底为石墨、碳布、碳毡、石墨毡、不锈钢网、泡沫镍或钛合金。
7.将石墨烯/基底电极或聚苯胺-石墨烯/基底电极应用到微生物燃料电池中。
全文摘要
石墨烯/基底电极和聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备及应用，属于电极技术领域，包括将氧化石墨烯水溶液滴涂到基底上，采用三电极系统和循环伏安法还原氧化石墨烯/基底电极即得石墨烯/基底电极，而将此石墨烯/基底电极浸泡到聚苯氨水溶液中，然后取出晾干即得到聚苯胺-石墨烯/基底电极。本发明方法工艺简单，方便快捷且绿色无污染，能够显著的提高微生物燃料电池的功率输出。
文档编号H01M4/88GK102760888SQ201210246340
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者侯俊先, 刘中良 申请人:北京工业大学