专利名称：一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法。
背景技术：
由于环境保护的呼声日益增高，世界各国纷纷修订了它们的柴油规格，以要求炼油企业生产环境友好的燃料。在新的柴油规格中，变化较大的是硫含量、芳烃含量和十六烷值这几项指标。1998年，由美国、欧盟和日本三大汽车协会发起制定的《世界燃油规范》将柴油产品标准分为了1类、2类、3类，最近又新增了4类。其中2类柴油要求硫含量不大于300ppm，总芳烃含量不高于25m％，多环芳烃含量不高于5m％，十六烷指数不低于50；3类柴油要求硫含量不大于30ppm，总芳烃含量不高于15m％，多环芳烃含量不高于2m％，十六烷指数不低于52。该规格作为世界规范，对各国新的柴油标准的制定产生着深刻的影响。
从直馏柴油或催化柴油生产上述新规格柴油来说，通过改造现有的加氢精制装置(5.0～6.0MPa压力等级)，如降低空速或提高反应温度、更换新的活性更高的精制催化剂等手段可以使硫含量达到要求。但是芳烃的降低是一大难题。十六烷值实际上也是与油品的芳烃性质大有关系，高芳烃含量导致低十六烷值，因此加氢精制提高十六烷值也是能力有限。芳烃加氢饱和在普通加氢精制条件下很困难是由于其热力学性质决定的。
为了解决柴油深度脱芳烃的问题，各大公司从芳烃加氢的反应特性入手提出了两大方法。一种方法是提高反应压力，使氢分压上升到10.0MPa以上，这样利用现有的硫化态加氢催化剂可以达到50～60％的芳烃饱和率，降低芳烃含量，再通过调节其它操作条件而有望生产芳烃和十六烷值合格的柴油燃料；另一种方法是采用新的工艺技术，在现有装置的压力等级下，利用贵金属催化剂的低温加氢活性来饱和芳烃，使芳烃加氢反应温度不在热力学平衡限制区内进行，从而有效地降低油中芳烃含量。
USP5,114,562公开了一种利用两段加氢工艺从中馏分油生产低硫低芳产品的技术。该工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气汽提除去H2S和NH3后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。第一段反应器中装填精制剂，第二段反应器中装填对H2S浓度很敏感的贵金属催化剂。与第一段相比，第二段的压力和空速较高，温度较低。
USP5,183,556公布了一种从柴油馏分生产优质柴油的两段加氢工艺，在此工艺中反应器是串联的。操作时，氢气和液相进料并流进入第一段反应器，从第一段反应器出来的液相产品在第二段反应器中与氢气逆向接触。此工艺所用的反应器均为固定床反应器，第一段为碱金属催化剂，第二段可为贵金属催化剂，也可用碱金属催化剂。
“Upgrading Light Cycle Oil to Diesel Using the Engelhard-WashingtonREDAR Process”(2001年NPRA年会，AM-01-23)介绍了利用REDAR工艺将催化裂化轻循环油改质成柴油的技术。该技术在两段反应器系统中实现，第一段加氢精制反应器使用的是碱金属催化剂，第二段改质反应器使用的是抗硫和氮的贵金属催化剂。在两个反应器中间设置氢气汽提塔，以脱掉第一个反应器流出物的硫化氢(H2S)和氨(NH3)，第二段和第一段的气相串联，精制后的气体先通过第二段，从第二段出来的气体不再经过处理直接进入第一段，使得改质段的氢分压高于精制段的氢分压15巴(213psi)。
CN1156752A公开了一种用柴油馏分生产优质柴油的两段加氢工艺，该工艺在两段反应器间加了水洗装置，脱除一段流出物中的H2S和NH3。第一段为碱金属催化剂，第二段为含沸石的碱金属催化剂。但该方法能耗较高，两段之间的水洗易引起环境污染。
现有技术提到的提高反应压力或采用贵金属催化剂的工艺路线，存在的主要问题是加工成本的大大增加。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低成本的柴油深度脱硫脱芳烃的方法。
本发明提供的方法包括原料油与氢气混合进入第一反应器，与加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂接触，第一反应器的流出物在高温高压下经氢气汽提塔汽提除去H2S、NH3，汽提后的液体物流再与氢气混合进入第二反应器，与常规加氢精制催化剂接触，第二反应器的流出物依次进入高压分离器、低压分离器和分馏塔；分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；从高压分离器和汽提塔分离出的富氢气流与新鲜氢气混合后，分成两部分分别送至第一反应器和第二反应器。
本发明提供的方法在中等压力下采用非贵金属催化剂脱除柴油原料的硫、芳烃含量，因此其成本较低。
附图是本发明所提供的柴油深度脱硫脱芳烃的方法原则流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括(1)、原料油与氢气混合进入第一段加氢改质或加氢裂化反应器，与加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂接触，发生包括加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和及选择性开环反应的加氢改质反应或加氢裂化反应；(2)、第一段反应器的流出物在高温高压下经氢气汽提塔汽提除去H2S、NH3，(3)、汽提后的液体物流再与氢气混合进入第二段加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，第二段精制反应器流出物依次进入高压分离器、低压分离器和分馏塔，分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；(4)、从高压分离器和汽提塔分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，分成两部分分别送至第一段加氢改质或加氢裂化反应器和第二段加氢精制反应器继续进行反应。
步骤(1)中的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物，其馏程范围为180～390℃，原料中硫含量不大于3重％，氮含量不大于0.2重％。
步骤(1)中的加氢改质催化剂是含有一定量沸石的负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族碱金属催化剂。具体地说，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴。以氧化物计并以催化剂总量为基准，该加氢催化剂中钼和/或钨的含量为10～35重％优选18～32重％，镍和/或钴的含量为1～15重％优选3～12重％。所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50优选90∶10～60∶40。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克，优选0.05～0.2毫摩尔/克的Y型沸石。
步骤(1)中的加氢裂化催化剂是以沸石为载体，VIB或VIII族碱金属负载在载体上。
步骤(1)和(3)中的操作条件为氢分压2.0～12.0MPa；反应温度300～450℃；液时空速0.1～20h-1，氢油比300～2000v/v。
步骤(3)中的加氢精制催化剂可以是常规的柴油加氢精制催化剂，该催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族碱金属催化剂。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。附图是本发明所提供的柴油深度脱硫脱芳烃的方法原则流程示意图，图中省略了许多必需的设备、设施，如加热炉、泵及高压汽提塔顶气体脱硫措施等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
本发明所提供的降低柴油芳烃含量的加氢方法流程如下柴油原料经管线1进入原料泵2升压到反应压力后，经管线36与来自管线25的富氢气体混合后，经管线3进入第一段加氢改质反应器4，通过与加氢改质催化剂床层接触，脱除原料油中的硫和氮等杂质，在脱硫、脱氮的同时，发生芳环的饱和，以及非常重要的饱和后芳环选择性开环反应，该反应为强放热反应，需在反应器床层间从管线26注入冷氢，以调节反应温度分布。
加氢改质反应器4的流出物经管线5，与来自管线9的汽提后物流在换热器6中换热后，经管线7进入高温高压的氢气汽提塔8，氢气经管线35从氢气汽提塔8底进入，汽提后的物流经管线9与来自管线5的物流在换热器6中换热后，经管线10与来自管线28的富氢气体混合后，经管线11进入第二段加氢精制反应器12，反应器12的流出物经管线13与来自管线38的水混合后进入高压分离器14，在高压分离器中分离成两股物流，一股为富氢物流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和由于裂化产生的轻烃类。高压汽提塔顶的气体依次经管线30、脱硫罐39脱硫后经管线40与来自管线31的富氢物流混合后，经管线32进入循环压缩机33压缩，然后再与新鲜氢气混合分别依次经管线25、26循环回反应器4，依次经管线34、37、28、11和34、37、29循环回反应器12；另一股物流经管线15进入低压分离器16进一步脱除轻烃类，低压分离器底部的流出物经管线17进入分馏塔18，分馏出的气体、石脑油和柴油馏分分别经管线19、20、21引出装置。由于第二段主要进行的是芳烃加氢反应，属强放热反应，需向第二段反应器床层间从管线29注入冷氢，以改善反应温度分布。
补充的新鲜氢气经管线22进入压缩机23升压后，经管线24与来自管线34的循环压缩氢气混合后，分成两部分分别返回反应器4和反应器12。
本发明提出了一条新的工艺路线，以达到在低的加工成本下生产2类或3类优质柴油的目的。新的工艺路线中工艺流程为两段集成，两个反应器中间增设高温高压汽提塔；第一段采用含沸石的加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂，完成双环以上环状烃的部分开环，以提高第二段芳烃加氢的速度，然后进入高压汽提塔脱除硫化氢和氨，以消除硫化氢竞争吸附对芳烃加氢的不利影响，从而为第二段芳烃加氢提供了最佳的反应条件，因此在本工艺路线中第二段采用常规的加氢精制催化剂即可大幅度降低芳烃含量。与第二段采用贵金属催化剂的两段工艺相比，本工艺两段全部用常规的碱金属催化剂和更简单的工艺流程，具有生产成本低、对杂质不敏感、易于操作等优点。
本工艺可在中压下，加工催化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油及其混合油等原料，生产满足世界燃油规范2类或3类柴油规格要求的优质柴油产品。此外，由于本工艺第一段采用的是含沸石的改质催化剂，因此进料的干点可以适当放宽至390℃左右，从而达到增产柴油的目的。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例1试验原料为催化柴油A，第一段所用的加氢改质催化剂为RIC-1，第二段所用的加氢精制催化剂为RN-10，均由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产。原料油性质、工艺条件及产品性质分别列于表1、表2。由表2可见，在较缓和的操作条件下，产品硫含量低，可以满足世界燃油规范2类柴油和3类柴油规格要求，产品的密度、芳烃含量和十六烷指数均满足世界燃油规范2类柴油的规格要求。
实施例2试验原料为催化柴油B，第一段所用的加氢改质催化剂为RIC-1，第二段所用的加氢精制催化剂为RN-10，均由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产。原料油性质、工艺条件及产品性质分别列于表1、表2。由表2可见，该原料需要的操作条件较为苛刻，产品硫含量低，可以满足2类柴油和3类柴油规格要求，产品的密度、芳烃含量和十六烷指数均满足2类柴油的规格要求。
实施例3试验原料为催化柴油C，第一段所用的加氢裂化催化剂为RT-1，第二段所用的加氢精制催化剂为RN-10，均由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产。原料油性质、工艺条件及产品性质分别列于表3、表4。由表4可见，在相对苛刻的操作条件下，产品硫含量低，可以满足世界燃油规范2类柴油和3类柴油规格要求，产品的密度、芳烃含量和十六烷指数均可满足世界燃油规范2类柴油的要求。
实施例4试验原料为催化柴油与直馏柴油的混合油，第一段所用的加氢裂化催化剂为RT-1，第二段所用的加氢精制催化剂为RN-10，均由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产。原料油性质、工艺条件及产品性质分别列于表3、表4。由表4可见，在较缓和的操作条件下，产品硫含量、密度、芳烃含量和十六烷指数均可以满足世界燃油规范3类柴油的要求。
实施例5试验原料与实施例1同为催化柴油A，第一段所用的加氢改质催化剂为RN-10，第二段所用的加氢精制催化剂为RN-10，均由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产。工艺条件及产品性质列于表5。由表5可见，在较缓和的操作条件下，产品硫含量低，可以满足世界燃油规范2类柴油和3类柴油规格要求，产品的密度、芳烃含量和十六烷指数均满足世界燃油规范2类柴油的规格要求。
表1
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，包括(1)、原料油与氢气混合进入第一反应器，与加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂接触；(2)、第一反应器的流出物在高温高压下经氢气汽提塔汽提除去H2S、NH3，(3)、汽提后的液体物流再与氢气混合进入第二反应器，与加氢精制催化剂接触，第二反应器的流出物依次进入高压分离器、低压分离器和分馏塔，分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；(4)、从高压分离器和汽提塔分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，分成两部分分别送至第一反应器和第二反应器继续进行反应。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物，其馏程范围为180～390℃，原料中硫含量不大于3重％，氮含量不大于0.2重％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中的加氢改质催化剂是含有沸石的负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族碱金属催化剂。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述的加氢改质催化剂钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量为1～15重％；所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中的加氢裂化催化剂是以沸石为载体，VIB或VIII族碱金属负载在载体上。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中的加氢精制催化剂可以是常规的柴油加氢精制催化剂，该催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族碱金属催化剂。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(3)中的操作条件为氢分压2.0～12.0MPa；反应温度300～450℃；液时空速0.1～20小时-1，氢油比300～2000v/v。
全文摘要
一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，是原料油与氢气混合进入第一反应器，与加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂接触，反应流出物在高温高压下经氢气汽提塔汽提后再与氢气混合进入第二反应器，与常规加氢精制催化剂接触，第二反应器的流出物依次进入高压分离器、低压分离器和分馏塔；分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；从高压分离器和高压汽提塔分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，分成两部分分别送至第一反应器和第二反应器。本发明提供的方法在中等压力下采用非贵金属催化剂脱除柴油原料的硫、芳烃含量，因此其成本较低。
文档编号C10G65/00GK1417301SQ0113427
公开日2003年5月14日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者胡志海, 门卓武, 石玉林, 蒋东红, 张晓辉, 聂红, 李大东, 石亚华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院