专利名称：一种柴油氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种烃精制方法，具体地说是一种柴油氧化脱硫的方法，特别是用过氧化物作为氧化剂在水溶性催化剂存在下将含硫原料油中的含硫化合物氧化后脱除生产低硫油品的方法。
背景技术：
燃料油中的有机硫化合物是一种有害物质，燃烧后生成SOX导致形成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害。对于车用燃料，则SOX对汽车尾气中HC、CO特别是NOX和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染物排放的增加。SOX还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于车用燃料油中硫的危害，世界许多国家和地区都相继颁布了更加严格的车用燃油标准。面对严格的汽柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁燃油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种燃料油脱硫技术。
生产低硫清洁燃料的传统方法是加氢脱硫。随着加氢深度的增加，最后少量的硫脱除难度急剧上升，从而导致脱硫成本大幅度增加。另一方面，有些炼油厂加氢能力可以满足生产低硫柴油，如生产硫含量小于350μg/g的低硫柴油，但要进一步生产满足硫含量小于50μg/g或小于10μg/g的低硫柴油，则需投入较大资金以提高加氢能力。为了解决这些问题，许多公司都在探索投资较低的非加氢脱硫途径，氧化脱硫是众多解决方案之一。
柴油馏分中的含硫化合物主要是有机硫化合物，以噻吩及其衍生物为多。由于碳碳键和碳硫键极性相近，因此有机硫化合物易溶于柴油中。通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性并使其在水相中溶解度增加，在油相的溶解度减小，从而达到与烃类分离的目的。柴油馏分的氧化脱硫过程可分为三部分(1)含硫化合物的氧化反应，将柴油中的含硫化合物转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质；(2)氧化反应后的分离脱水过程，氧化后溶于有中的含硫化合物随水一起排出；(3)脱水后油相的吸附精制过程，通过吸附将残留在油相中的含硫化合物脱除从而得到低硫油品。这个连续操作过程中的关键步骤是含硫化合物的氧化。大多数硫化物很容易被氧化剂(如H2O2)所氧化。在催化剂的作用下馏分油中的硫醇、硫醚等含硫化合物可以发生下列反应
噻吩类硫化物发生如下氧化反应 烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应类似。
对于传统加氢(HDS)过程来说，硫含量越低，脱硫难度越大。这主要是由于有烷基取代的二苯并噻吩类化合物存在空间位阻从而难于接近催化剂的活性中心所致。而氧化脱硫时由于噻吩环的芳香性已经被破坏，取代基的电子效应影响强于空间位阻效应，所以有烷基取代的二苯并噻吩类化合物较噻吩类更容易被氧化成砜，且取代基越多，电子效应越强，越容易除去。因此，采用氧化脱硫工艺更容易实现油料的深度脱硫。
氧化脱硫最常用的办法是用过氧化物进行氧化。Alkis S.Rappas在美国专利USP 6402940中提出了一个采用双氧水和甲酸配合氧化脱除柴油中少量有机硫的方案。其特点是将甲酸-过氧化氢-水混合后与原料油一起送入系列连续搅拌反应器(专利描述中要求由2-3个反应器组成系列)，反应产物中油相和含甲酸水相分离后分别处理。含有部分氧化产物砜的甲酸水相与热瓦斯油混合后去闪蒸塔，从塔顶分出的水相去蒸馏塔回收甲酸再利用，含砜的瓦斯油去焦化或调沥青。反应产物中分出的油相经加热后去闪蒸除去部分夹带的水和甲酸，再冷却后碱洗(加入氧化钙)以除去残留的甲酸。分出固体碱渣后的油相用溶剂萃取脱除油相中的氧化产物砜，残留的砜再用氧化铝吸附脱除。这种方案的缺点一是采用系列连续搅拌反应器传质效率较低(需要系列反应器才能满足双氧水-柴油氧化脱硫反应速度快，从而对混合效率有很高的要求)，二是脱除油相中的残留酸要用碱洗从而产生污染环境而无害化处理需要较高成本的碱渣，三是酸相与砜分离时要用热瓦斯油来溶解砜，从而将高价值的瓦斯油变成了低价值的含砜焦化进料或沥青调合组分。
Teh Fu Yen等在美国专利6402939中和Rudolf W.Gunerman在美国专利6500219中分别提出了采用超声波反应器的氧化脱硫技术。所用氧化剂可以是双氧水，也可以是含有R-O-O-H结构的其它过氧化物。用超声波反应器的好处是增加了氧化剂水相和含硫油相的传质，提高了分散效率，从而使反应更容易进行。使用超声波需要专门设备，而且适合于炼油工业大流量连续生产的超声波反应设备目前还需积累经验。
为了解决不互溶的油水两相间反应的传质问题，李灿等在中国专利CN1660498A和CN1534082A中提出了一种采用乳液催化体系的柴油氧化脱硫方法。油水乳化大幅度提高了反应物两相间的传质效果，但同时也带来了反应后物料脱水比较困难的新问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种改进的柴油氧化脱硫方法，通过氧化脱硫和含硫化合物的分离过程，得到低硫的柴油产品。
发明人通过对柴油氧化脱硫的过程和结果分析发现，用过氧化氢和有机过氧化物对柴油进行氧化脱硫的过程中，最重要的问题一是含硫化合物要有足够的机会与过氧化物接触，即要能保证高效率的相间传质；二是要有高效的催化体系，即催化剂在保证活性高的情况下还要能与反应物充分接触。在现有柴油氧化脱硫过程中，由于氧化剂和含硫物质通常处于不同物相(水相和油相)中，分散和接触不十分充分，因此如果控制一定的脱硫率，通常需要较长的反应时间。正是因为较长的反应时间，不希望的副反应则可能大量发生，其结果是在保持相同的脱硫率的情况下，氧化剂的消耗增加，油品质量发生变化，油品收率有所降低，反应时间较长或需在更高的温度下操作。
针对上述研究结果，本发明提出的柴油氧化脱硫方法为原料油在过氧化物氧化剂和催化剂存在下在高效传质反应器中进行氧化脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离，脱水后得到的油相再经吸附精制即得到产品。其中所述的高效传质反应器包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器或其它带有高效传质内构件的反应器等。优选采用撞击流反应器为氧化反应器。
所述的催化剂为均相氧化催化剂，如可以是水溶性的杂多酸及其盐，或者是油溶性的金属卟啉化合物等。所述杂多酸的通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。杂多酸盐是上述杂多酸的钴盐、铜盐、铅盐、铁盐、锌盐或镍盐，优选钴盐或铜盐。所述的油相催化剂可以是金属卟啉化合物，其金属离子为钴离子、铜离子、铅离子、铁离子、锌离子或镍离子。催化剂的加入量是在含硫原料中的浓度为0.01μg/g～1000μg/g，较好是0.1μg/g～500μg/g，最好是1μg/g～100μg/g。本发明优选使用水溶性的杂多酸及其盐作为催化剂，则这些微量催化剂通常和水相一起出装置。
所述的过氧化物氧化剂具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基，最好为过氧化氢。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为5wt％～60wt％，较好是10wt％～30wt％。氧化剂的加入量一般为理论需要量的1～8倍，较好是1～4倍。理论需要量是将原料中的含硫化合物氧化为相应砜类物质时的化学需要量。
反应条件可根据原料性质和对产品质量的要求在下述范围内调整间歇式操作，反应温度20～120℃，较好是40～90℃，反应时间一般为0.02～2.0小时，较好是5分钟～60分钟，反应压力0.1～1.0MPa，较好为0.2～0.6MPa；连续式操作，反应温度20～120℃，较好是40～90℃；以反应器有效容积计算的液时空速为0.5～30h-1，较好是1～20h-1，最好是1～10h-1；反应压力0.1～1.0MPa，较好是0.2～0.6MPa。
所述的吸附精制过程使用的吸附剂可以是活性白土、改性白土、活性炭或氧化铝等工业上常用的吸附剂。吸附操作可以采用本技术领域的常规技术，通常用两个吸附塔切换操作，轮流解吸再生。
本发明方法使用的高效传质反应器具有如下特点在高效传质反应器中，反应物料的强烈微观混合增加了反应分子间接触的概率，压力波动改变了分子能量及其分布，使分子获得更多能量。这些特点使得反应物料在反应器中相间传质效率得以大幅度提高，也使得反应速度和催化剂利用效率大幅度提高。在达到相同脱硫率的条件下，采用本发明方法可以在较低的反应温度、较短的反应时间内用较少的氧化剂来生产低硫柴油和超低硫柴油，同时副反应得到有效的抑制，柴油质量和收率均可以提高。由于在反应过程中无需引入表面活性物质即实现了反应物相间很好的传质效果，因此反应后的物料可以很容易的脱水，而且本发明方法使用的高效传质反应器非常适于大规模连续生产，因此具有广阔的工业应用前景。
图1～图6是本发明氧化脱硫工艺流程示意图。
图7是本发明氧化脱臭、脱硫过程使用的一种撞击流反应器结构示意图。其中81导流筒，82螺旋浆，83撞击区，84进料口，85出料口。
具体实施例方式
本发明方法具体工艺流程以图1为例描述如下经预混合后的反应原料(原料油、氧化剂和催化剂)经由管线1和管线2进入高传质效率的反应器3，在适宜的反应条件下进行反应，反应后产物经由管线4进入循环中间罐5，产物经罐5缓冲后部分经由管线6循环回反应器进行反应，部分由管线7去油水分离器8。分离出的含有催化剂的水相经由管线9去水处理系统，也可部分循环回反应器。脱水后的油相经由管线10去装有吸附材料的吸附塔11除去油相中残留的少量砜类含硫化合物和其他杂质。吸附塔出来的低硫或无硫产物经由管线12出装置。
含催化剂的水相可以循环回用，这样可以减少催化剂的总用量。待催化剂循环回用平衡建立起来后，多余的水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的溶于水的极性含硫化合物等，也可直接去污水处理场。
如果反应原料油含硫量较低，也可以不循环反应。由反应器出来的物料直接去脱水单元，脱水后油相的吸附脱杂质过程可以采用两个吸附塔切换操作。反应物料进入反应器的方法可以是从两端进入，也可以是从一端进入反应器。满足本发明的工艺过程可以有多种组合方法，图2～图6是这些工艺组合方法中的示例。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
比较例1～3取400克柴油(比较例1混合柴油(催柴∶直柴＝1∶1.5)，含硫1600μg/g；比较例2加氢柴油，含硫650μg/g；比较例3催化柴油，含硫3000μg/g)装入常规搅拌反应釜中，搅拌器转速为900转/分，升温至90℃恒温，边搅拌边连续加入混合好的工业过氧化氢(30wt％)和工业甲酸(85wt％)。过氧化氢总加入量为全部硫都转化为砜时的化学需求量的3倍，磷钨酸催化剂加入量为20μg/g。反应10分钟后降温，将水相和油相分离，油相用氧化铝吸附残留的砜类化合物，然后再测硫含量。分析数据见表1。
实施例1～3本实施例证明采用高传质效率的反应设备可以明显提高脱硫效率。实验过程和实验原料同比较例1～3，只是反应在与图7结构相同的撞击流反应器中进行，采用两个螺旋浆，螺旋浆转速为900转/分，间歇式操作，反应温度降为70℃；实施例1～3的反应原料油则分别与比较例1～3相对应。反应产物的硫含量分析数据也列于表1。
表1 实施例1～3和比较例1～3的试验结果
显然，在相同原料和其它反应条件下相同时，采用传质效率更高的撞击流反应器可以明显提高氧化反应的脱硫率，而且反应温度还可以降低。
实施例4
实施例4按实施例1过程，反应温度为75℃，反应时间为3分钟，结果见表2。可见在相同反应条件下，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器需要较短的反时间。并且与比较例1相比，柴油收率提高0.1wt％。
实施例5实施例5按实施例1过程，反应温度为70℃，反应时间为10分钟，过氧化氢加入量为理论需要量的2.0倍，结果见表2。可见在相同反应条件下，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器需要较少的氧化剂量。
实施例6实施例6按实施例1过程，反应温度为65℃，反应时间为8分钟，最终产物的实际胶质含量为50mg/100ml，而比较例1中产物实际胶质含量为85mg/100ml。实施例6的其它结果见表2。可见在相同反应条件下，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器得到产品的质量较好。
表2 实施例4～6试验结果
实施例7参照附图1流程说明。将硫含量500μg/g的加氢柴油原料和过氧化氢、磷钼酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应产物经旋流分离器脱水和白土吸附后得到低硫柴油。反应在80℃和0.2MPa下进行，空速8h-1，其它反应条件为H2O2加入量为柴油中所含硫化物全部转化成砜时化学需要量的2倍(实施例7-1)、3倍(实施例7-2)和4倍(实施例7-3)，催化剂加入量为10μg/g。反应产物经分离和吸附后柴油中硫含量测试结果见表3。
实施例8参照附图1流程说明。硫含量350μg/g的加氢柴油为原料，原料和过氧化氢、磷钨酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应产物经静电脱水装置脱水和活性碳吸附后得到低硫柴油。反应在110℃和0.5MPa压力下进行，空速20h-1，其它反应条件为H2O2加入量为柴油中所含硫化物全部转化成砜时化学需要量的2倍，催化剂加入量为100μg/g。反应产物经分离和吸附后柴油中硫含量测试结果见表3。
实施例9参照附图1流程说明。硫含量150μg/g的加氢柴油为原料，原料和过氧化氢、磷钨酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应产物经旋流脱水装置脱水和白土吸附后得到低硫柴油。反应在40℃和0.1MPa压力下进行，空速3h-1，其它反应条件为H2O2加入量为柴油中所含硫化物全部转化成砜类时化学需要量的6倍，催化剂加入量为30μg/g。反应产物经分离和吸附后柴油中硫含量测试结果见表3。
表3 实施例7～12的试验结果
实施例10～12反应过程同实施例7～9，反应器用直管式静态混合器作为反应器。反应原料为加氢柴油，硫含量760μg/g。过氧化物加入量为柴油中所含硫化物全部转化成砜时化学需要量的2倍(实施例10)、3倍(实施例11)和4倍(实施例12)。实施例10～11用过氧化氢作氧化剂，实施例12用叔丁基过氧化氢作氧化剂。反应温度60℃，空速5h-1，在原料进反应器前预混入50μg/g的磷钨酸催化剂。反应产物经静电脱水装置脱水和氧化铝吸附后分析硫含量，测试结果也列于表3。
实施例13将硫含量为160μg/g的柴油原料和过氧化氢、磷钼酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应产物经旋流分离器脱水和氧化铝吸附后得到低硫柴油。反应在60℃和0.2MPa下进行，体积空速4h-1，其它反应条件为H2O2加入量为原料油中所含硫化物全部转化成砜类时化学需要量的1倍，催化剂加入量为40μg/g。反应产物经分离和吸附后柴油中硫含量测试结果见表4。
实施例14将硫含量210μg/g的柴油原料和过氧化氢、卟啉铜催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应产物经静电脱水装置分离器脱水和氧化铝吸附后得到低硫柴油。反应在70℃和0.1MPa下进行，空速3h-1，其它反应条件为H2O2加入量为原料油中所含硫化物全部转化成砜类时化学需要量的1.5倍，催化剂加入量为20μg/g。反应产物经分离和吸附后柴油中硫含量测试结果见表4。
实施例15将硫含量130μg/g的柴油原料和过氧化氢、磷钨酸催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应产物经静电脱水装置分离器脱水和氧化铝吸附后得到低硫柴油。反应在50℃和0.2MPa下进行，空速4h-1，其它反应条件为H2O2加入量为原料油中所含硫化物全部转化成砜类时化学需要量的2倍，催化剂加入量为60μg/g。反应产物经分离和吸附后柴油中硫含量测试结果见表4。
表4 实施例13～15试验结果
权利要求
1.一种柴油氧化脱硫方法，原料油在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在高效传质反应器中进行氧化脱硫反应，反应后的物料在脱水单元进行油水分离，得到的油相经吸附精制后得到产品，其特征在于所述的高效传质反应器为撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器或其它带有高效传质内构件的反应器，所述的催化剂为水溶性杂多酸、水溶性杂多酸盐或者油溶性金属卟啉化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量满足其在轻馏分油中的浓度为0.01μg/g～1000μg/g。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂的加入量满足其在轻馏分油中的浓度为0.1μg/g～500μg/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸盐为杂多酸的钴盐、铜盐、铅盐、铁盐、锌盐或镍盐。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属卟啉化合物的金属离子为钴离子、铜离子、铅离子、铁离子、锌离子或镍离子。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应后物料从反应器出来后先经过一个缓冲容器，一部分循环回反应器，一部分去分离单元。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应后物料从反应器出来后直接去分离单元。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂的加入量为理论需要量的1～8倍。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂的加入量为理论需要量的1～4倍。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为间歇操作时，反应温度为20～120℃，反应时间为0.02～2.0小时，反应压力为0.1～1.0MPa；连续操作时，反应温度为20～120℃，液时空速为0.5～30h-1，反应压力为0.1～1.0MPa。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的反应条件为间歇操作时，反应温度为40～90℃，反应时间为5分钟～60分钟，反应压力0.2～0.6MPa；连续操作时，反应温度为40～90℃，液时空速为1～20h-1，反应压力为0.2～0.6MPa。
全文摘要
本发明公开了一种柴油氧化脱硫方法，该方法包括柴油原料与过氧化物氧化剂在均相催化剂存在的情况下，在撞击流反应器等高效传质反应器中进行反应。在该高效传质反应器中反应物可以在短时间内充分混合均匀并由于分子间的有效碰撞快速发生反应，显著提高了反应效率，在得到相同脱硫结果时反应条件较常规搅拌式反应器更加缓和。与现有柴油氧化脱硫技术相比，该工艺反应效率高，在脱硫成本相同时产品质量明显提高，而且过程中没有废碱液或碱渣的排放，避免了对环境的污染。
文档编号C10G27/12GK101063044SQ20061014602
公开日2007年10月31日 申请日期2006年11月1日 优先权日2006年4月27日
发明者黎元生, 王海波, 勾连科, 艾抚宾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院