专利名称：一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，特别适用于石油炼制 领域中劣质重油馏分的加氢脱硫及加氢脱氮。
背景技术：
在石油炼制工业中，随着原油重质化、劣质化趋势加剧，致使重质馏分油中的 硫、氮等杂质含量高，对重质馏分油进行深度加氢精制，可大幅度的降低其硫、氮等杂 质的含量，从而降低环境污染。加氢精制催化剂一般以氧化铝或氧化铝与氧化硅、氧化硼、氧化锆等复合氧化 物为载体，以VIB族W、Mo为活性组分元素，以VIII族Co、Ni为助剂组分元素，它们 的不同组合，其催化性能各有特点，例如Co-Mo组合具有较强的脱硫活性；Ni-Mo组合 和Ni-W组合具有较强的脱氮和芳烃饱和活性。为了进一步改进催化剂的性能，还加入 其它添加组分，如P、F、B、Ti、Zr等。CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼， 其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1 ω % 15 ω %，平均孔径IOnm 20nm，载体 》50°C红外酸为0.05mmol/g 0.3mmol/g，载体的孔容为0.5cm3/g 1.0cm3/g，比表面 积为150m2/g 270m2/g。该专利控制向氧化铝前驱体中引入硼的温度，采用这种方法 在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。但酸量增加会导致催化剂的稳定性 变差。CN101332430A公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂含有载 体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中载体为一种含硼的复 合氧化铝载体。该催化剂加氢处理活性较高，稳定性较好。US5089453采用混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中采用先加入酸性 溶液，再加入碱性溶液中和，同时使用大量的TiCl4作改进剂，催化剂中含Ti量较高，由 于TiCipK解产生有害的雾气，使得生产过程中要使用专用的设备，生成工艺比较复杂， 生产难度大，安全性低。US6387248采用干混捏法制备渣油加氢催化剂，并用磷作为助剂。金属是以金 属盐粉末的形式加入到氧化铝粉中，容易造成活性金属组分分布不均勻，而且催化剂的 强度也相对较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低廉、可以在较缓和的条件下显 著降低重质馏分油硫、氮含量的加氢精制催化剂，特别适用于石油炼制领域中润滑油基 础油和大于350°C重质馏分油的加氢脱硫及加氢脱氮。本发明的重质馏分油加氢精制催化剂包括如下组分氧化铝、磷铝分子筛 A1P04、钛硅分子筛ETS和活性金属。其中磷铝分子筛优选的是一种代号为AIPO4-5的磷铝分子筛，磷铝分子筛可以是用铵盐进行阳离子交换，或金属钛、硅、镍、钼或锆金属盐类进行改性的，其中改性金属是催化剂总重量的O 5%;钛硅分子筛优选的是一种代 号为ETS-IO的钛硅分子筛，钛硅分子筛可以是用铵盐进行阳离子交换，或金属铁、锌、 镧、镍、钼或铝金属盐类进行改性的，其中改性金属是催化剂总重量的0 5%;活性金 属组分为至少一种Fe、Co、Ni和至少一种Mo、W。本发明的重质馏分油加氢精制催化剂中各组分的含量如下以催化剂的重量百 分比计，磷铝分子筛的含量为1 40%，优选的是5 30%;钛硅分子筛的含量为1 40%,优选的是5 30%;氧化铝的含量为20 80%，优选的是30 60%;活性金属 组分Fe、Co、Ni中的一种或多种，含量为1 10%，优选的是3 8% ；活性金属组分 Mo、W中的一种或多种，含量为5 40%，优选的是10 30%。本发明的加氢精制催化剂是以氧化铝、磷铝分子筛A1P04、钛硅分子筛ETS为载 体，其中氧化铝是催化剂的主要载体组分，热稳定性好、孔径分布适宜；两种不同的分 子筛作为催化剂的主要酸性组分，通过适当改性处理，酸性可调，并能增大载体的比表 面积。本发明的馏分油加氢精制催化剂的比表面积为150m2/g 300m2/g，孔容为 0.30cmVg 0.70cm7g，平均孔径为8nm 20nm，其中孔径MOnm的孔分布占总孔容的 60% 90%。本发明负载金属采用相应金属的可溶盐水溶液，通过浸渍的方式负载到催化剂 上。本发明催化剂的制备方法包括，将分子筛干粉、氧化铝、粘结剂和助挤剂，按 一定比例混合均勻，挤条成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体。再用所述的金属化合物 的盐溶液以一定的顺序分步浸渍或共浸，然后经过养生、干燥、焙烧，得到催化剂。本发明的催化剂采用磷铝分子筛Α1Ρ04-5和钛硅分子筛ETS-10，通过两种分子 筛的协同作用，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和的工艺条件下加工劣质重质 馏分油，达到深度脱硫、脱氮的效果。与现有技术相比，本发明的催化剂同时采用磷铝分子筛Α1Ρ04-5和钛硅分子筛 ETS-10，通过两种分子筛的协同作用，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和的工 艺条件下加工劣质重质馏分油，达到深度脱硫、脱氮的效果。
具体实施例方式本发明的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂所使用的钛硅分子筛 ETS-10性质如下:^02/^02摩尔比为0.1 0.5，优选的是0.15 0.45，Na2O重量含量
<0.2ω %,最好< 0.15ω %。本发明的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂所使用的磷铝分子筛 Α1Ρ04-5性质如下P2O5/Al2O3摩尔比为1.0 5.0，优选的是1.5 4.5，Fe2O3重量含量
<0.5ω %,最好 <0.4ω%，Na2O 重量含量 < 0.2 ω %，最好 <0.15ω%。本发明所使用的氧化铝是市售的拟薄水铝石，或是具有适宜孔分布的市售氧化 铝载体。本发明的催化剂在载体制备时可使用耐熔无机氧化物作为催化剂的粘合剂组分，如粘土、氧化硅、氧化 铝、硅铝、氧化锆、氧化钛中的一种或多种，粘合剂重量是 最终催化剂的O 40%。本发明催化剂载体制备时也可以不加入粘合剂组分，而是直接 加入硅溶胶，混捏挤条成型。本发明在催化剂的制备过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是田 菁粉、柠檬酸、酒石酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂中的一种或几种，优 选的是田菁粉和柠檬酸。本发明的催化剂的形状可以是片状、球形、圆柱条或异形条(三叶草、四叶 草)，最好是圆柱条和异形条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以是0.8mm 2.0mm 的细条或> 2.5mm的粗条，最好是1.0mm 1.8mm的细条。本发明的催化剂可以在反应温度350°C 380°C，氢分压8.0MPa 14.0MPa， 体积空速0.51Γ1 2.01Γ1，氢油体积比500 800 1的工艺条件下，加工润滑油基础 油650SN的原料，生成油的硫含量降至2 μ g/g以下，氮含量降至20 μ g/g以下，加工 劣质胜利VGO和加拿大油砂浙青，生成油的硫含量可降至10μ g/g以下，氮含量降至 200 μ g/g 以下。下面的实施例将对本发明提供的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂予 以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石，加入IOg田菁粉，混合均勻，滴 加由IOg硝酸、IOg柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶 草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、碱式碳酸钴和钼酸 铵配制的浸渍液浸渍，120°C干燥4h，550°C焙烧4h，制得催化剂A。实施例2取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、35g磷铝分子筛AlP04-5、25g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸和200g去离 子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙烧 4h，制成载体。再用硝酸镍、碱式碳酸钴和钼酸铵配制的浸渍液浸渍，120°C干燥4h， 550°C焙烧4h，制得催化剂B。实施例3取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、35g磷铝分子筛AlP04-5、25g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸、20g硅溶胶 和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然后 在550°C焙烧4h，制成载体。用氟化铵配制成得浸渍液浸渍，120°C干燥4h，350°C焙 烧4h，再用硝酸镍、碱式碳酸钴和钼酸铵配制的浸渍液浸渍，120°C干燥4h，550°C焙烧 4h，制得催化剂C。实施例4取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、35g磷铝分子筛AlP04-5、25g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸、20g硅溶胶和 200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然后在 550°C焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、碱式碳酸钴和钼酸铵配制的浸渍液浸渍，120°C干燥4h，550°C焙烧4h，制得催化剂D。实施例5取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、35g磷铝分子筛AlP04-5、25g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸和200g去离 子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙烧 4h，制成载体。再用硝酸镍、碱式碳酸钴、钼酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，120°C干 燥4h，550°C焙烧4h，制得催化剂Ε。实施例6取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、25g磷铝分子筛AlP04-5、15g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸和200g去离 子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙烧 4h，制成载体。再用硝酸镍、碱式碳酸钴和钼酸铵配制的浸渍液浸渍，120°C干燥4h， 550°C焙烧4h，制得催化剂F。实施例7取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、25g磷铝分子筛AlP04-5、15g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸、20g硅溶胶 和200g去离子水组成的混合溶液、混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然 后在550°C焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、碱式碳酸钴和钼酸铵配制的浸渍液浸渍， 110°C干燥4h，550°C焙烧4h，制得催化剂G。实施例8取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、25g磷铝分子筛AlP04-5、15g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸和200g去离子 水组成的混合溶液，混捏、挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙烧 4h，制成载体。再用硝酸镍、碱式碳酸钴和钼酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，110°C干 燥4h，550°C焙烧4h，制得催化剂H。实施例9取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、35g磷铝分子筛AlP04-5、25g钛 硅分子筛ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg柠檬酸和200g去离 子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙烧 4h，制成载体。再用硝酸镍和钼酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，110°C干燥4h，550°C 焙烧4h，制得催化剂I。比较例1一种工业重质馏分油加氢精制剂J，加氢活性金属为钴、钼、镍、氟。此催化剂 以氧化铝为载体，用氟化氨浸渍，110°c干燥4h，320°C浅度焙烧4h，再用硝酸镍和钼酸 铵及碱式碳酸钴配制的共浸液浸渍，110°C干燥4h，550°C焙烧4h而制得。表1催化剂组成
权利要求
1.一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化 铝、磷铝分子筛和钛硅分子筛为载体，以至少一种Fe、Co、Ni金属和至少一种Mo、W 金属为活性组分，按催化剂总重量100%计磷铝分子筛为1 40%，钛硅分子筛为1 40%,氧化铝为20 80%，Fe、Co、Ni中的一种或多种为1 10%，Mo、W中的一 种或多种为5 40%。
2.根据权利要求1所述的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于 载体中磷铝分子筛和钛硅分子筛是改性的磷铝分子筛Α1Ρ04-5和钛硅分子筛ETS-10。
3.根据权利要求1所述的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于 载体中氧化铝是拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于 磷铝分子筛是用铵盐进行阳离子交换，或金属钛、硅、镍、钼或锆金属盐类进行改性 的，其中改性金属是催化剂总重量的0 5%。
5.根据权利要求1所述的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于 钛硅分子筛是用铵盐进行阳离子交换，或金属铁、锌、镧、镍、钼或铝金属盐类进行改 性的，其中改性金属是催化剂总重量的0 5%。
6.根据权利要求1所述的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于 催化剂的外形是条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
7.根据权利要求2所述的一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于 该催化剂经硫化后用于润滑油基础油和大于350°C的重质馏分油的加氢脱硫及加氢脱氮。
全文摘要
本发明涉及一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂；是以氧化铝、磷铝分子筛和钛硅分子筛为载体，以至少一种Fe、Co、Ni金属和至少一种Mo、W金属为活性组分，按催化剂总重量100％计磷铝分子筛为1～40％，钛硅分子筛为1～40％，氧化铝为20～80％，Fe、Co、Ni中的一种或多种为1～10％，Mo、W中的一种或多种为5～40％；该催化剂用于润滑油基础油和大于350℃的重质馏分油的加氢脱硫及加氢脱氮，加工润滑油基础油，生成油的硫含量降至2μg/g以下，氮含量降至20μg/g以下，加工劣质胜利VGO和加拿大油砂沥青，生成油的硫含量可降至10μg/g以下，氮含量降至200μg/g以下。
文档编号C10G45/08GK102019201SQ20091009209
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者于静, 关旭, 冯秀芳, 刘文勇, 孙生波, 宋金鹤, 常玉红, 张志华, 张文成, 张艳玲, 张铁珍, 李景, 李淑杰, 田然, 申宝剑, 赵野, 郭巧霞 申请人:中国石油大学(北京), 中国石油天然气股份有限公司