专利名称：煤制烃工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于煤化工领域，特别涉及加压固定床煤气化制造天然气(SNG)及碳烃类化合物的工艺技术装置与流程。
背景技术：
煤制SNG主要有3种工艺方法，即蒸汽氧气气化法、加氢气化法和催化蒸汽气化法。蒸汽氧气气化法通常称为“两步法”。该工艺较为成熟，已有如美国大平原公司的煤制天然气工业化应用装置近20年历史，中国正在建设，即将投产的近10套生产装置，但“两步法”存在着热效率较低(实际总约为50%左右，理论热效率为61% )，耗水量大，环境污染较重，投资高、经济效益低等缺点。加氢气化(含加 氢催化气化)法和催化蒸汽气化法为“一步法”，具有较高的热效率，分别为79.6%和72.7%，目前尚处于研发阶段，低成本的催化工艺是商业化的主要难题。蒸汽氧气气化法制SNG的工艺流程示意图如图1所示。蒸汽氧气气化工艺，是用蒸汽和氧气，将煤气化成富含一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷以及乙烷、丙烷、油类烃等碳氢化合物的煤气；煤气的组分取决于煤的气化温度、压力等条件。温度越高，煤气的产量就越大；压力越大，油类烃产量越大；在对煤气除尘和除去焦油及部份中油后，通过水煤气变换反应调整合成气中H4与CO的比例之后，再通过气体净化除去合成气中的硫化氢、二氧化碳酸性气体。使煤气成为主要成份是H2和CO的合成气后，再通过甲烷化反应:C0+3H2=CH4+H20，将合成气中的CO、H2合成为CH4和水之后，再除去其水份，即制得合成天然气(SNG)。采用加压固定床(又称加压移动床)气化的“两步法”煤制SNG，因其煤气中甲烷含量占到产品气中甲烷的50%左右，已成为煤制SNG的首选气化工艺，但仍存在工艺综合热效率较低等问题。究原因主要为:①需要大量蒸汽作为气化剂；②煤气废水特别多，煤气废水处理能耗、成本很高；③约50%的甲烷产品需要设置专门的甲烷催化合成工艺装置才能获得，且大量的甲烷合成放热又无法高效利用，三大缺点。究其采用气流床或流化床加压气化的“两步法”煤制SNG，工艺综合热效率较低的原因主要为:①需要大量氧气作为气化剂，导致制氧系统投资、能耗大大增加；②出炉煤气温度高达950 1500°C，产生的巨量的煤气显热只能回收为热效率仅30 %左右的发电蒸汽；③几乎100%的甲烷产品需要催化合成才能获得，大量的甲烷合成放热无法高效利用；④对煤质要求高；共四大缺点。鉴于“两步法”煤制SNG的固有缺点，全球的煤化工专家学者们，正在开发加氢气化和催化蒸汽转化直接生成甲烷的“一步法”煤制SNG新工艺，历时也有20年的时间，但仍然还没有走入商业化阶段。鉴于生成甲烷系强放热反应。“一步法”煤制SNG要使煤在一次反应中，直接生成高含量甲烷气体，反应温度由于受到甲烷平衡浓度的限制，反应温度不能太高；为在单位时间和容积中得到高的甲烷产率和分率，无论是煤加氢还是蒸汽直接制SNG，许多公开的专利采用了能大幅提高反应速率的，更细粉煤、流化床、气流床，尤其是添加催化剂等办法，由于催化剂的成本问题，这又带来催化剂从煤渣中分离出来循环利用难题，或寻找可以像煤渣一样便宜的催化剂的难题。正是由于催化剂的难题致使“一步法”煤制SNG至今无法商业化。煤制油类碳烃化合物主要有:煤浆直接加氢催化液化的“一步法”;煤氧气蒸汽气化、煤气CO适量变换、煤气CO2脱除、油类烃催化合成的间接液化的“两步法”，两种工艺。“一步法”煤制油类烃:①对煤质要求高；②必须有专门的氢气原料生产装置，且制氢综合热效率通常低于50%;③煤制油后的煤渣残炭高，必须设置专门的煤渣利用装置催化剂回收及总成本均高；“两步法”煤制油类烃，虽然有南非萨索尔公司大规模煤制油的工业装置，数十年的运行实例，但具有与“两步法”煤制SNG同样的热效率低等不足。
发明内容
鉴于“两步法”煤制SNG及油类碳烃化合物的固有缺点，大大降低其的热效率；“一步法”煤制SNG的催化剂难题使之无法商业化。因此全球目前急需，既有“一步法”煤制SNG高热效率优点，又没有催化剂难题的，能够正在实现商业化的煤制SNG及其油类烃化合物的新工艺。本发明通过以下工艺实现这一目标:1.煤制烃工艺，由原料煤气化、煤气洗涤、煤气余热回收、煤气CO变换、酸性气体脱除甲烷及油类烃合成、甲烷及油类烃分离等工艺过程组成，其特征在于，将蒸汽氧气等混合气化剂和氢气气化剂，分别轮流周期性的从炉底送入加压固定床气化炉进行煤气化，制得高CH4及油类烃含量的煤气；出炉煤气中的水蒸汽循环利用；煤气中的CO进行深度变换；在煤气洗涤、冷却净化工艺中得到油类烃；在分离得到SNG产品的同时得到气化用氢气或外供氢气。2.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，蒸汽氧气等混合气化剂入炉时间长度Tl，与氢气气化剂入炉时间长度T3之比为0.05 20 ;蒸汽氧气等混合气化剂入炉时间Tl结束，过渡到氢气气化剂入炉时间T3开始之前，设有无氧蒸汽或无氧CO2入炉时间T2 ;氢气气化剂入炉时间T3结束，过渡到蒸汽氧气等混合气化剂入炉时间Tl之前，设有无氧蒸汽或无氧CO2入炉时间T4 ;一个完整的气化时间过程T:T = Τ1+Τ2+Τ3+Τ4 ；Τ的周期根据气化炉体积、压力、煤的气化活性等因素为30秒 300秒、或300秒 1000秒、或1000秒 3000秒、或或T = Τ3 = c 秒；氢气气化剂中的氢体积含量35 50 %、或50 75 %、或75 90%、或90 100% ;根据煤的活性等参数，煤的气化工艺压力为:1 5MPa、或5 lOMPa、或10 15MPa、或15 30MPa、；煤气化温度，根据煤的灰熔点温度等参数，控制在700 1200。。、或 700 1500°C之间。3.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，氢气气化剂由本案中的甲烷产品分离工艺装置全部提供、或本案以外的工艺装置部份及全部提供；煤气中CO变换率大于85 %的深度变换；出炉煤 气中的水蒸汽循环利用，采用专利号201120110271.4煤气余热回收装置和，申请号201110094388.2煤气余热回收利用工艺部份或全提供；本案煤气中的H2S, CO2酸性气体脱除采用变压吸附脱除工艺、或低温甲醇洗等溶液脱除工艺、或膜分离脱除工艺；本案甲烷氢气分离工艺采用变压吸附、或深冷、或膜分离、或其组合工艺，在分离得到气化氢气的同时制得SNG产品气。4.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，蒸汽氧气气化剂生产的煤气与氢气气化剂生产的煤气，通过(Kl K4)或(Tl T4)阀门，经GlO或G9总管进入分别净化系统；采用本案的脱硫煤气、或SNG产品气，为本案供电的燃机发电机组提供燃料气源。5.煤制烃工艺，其特征在于，采用本案工艺装置及生成的脱硫煤气、或SNG产品气，与燃气轮机-蒸汽发电装置，组成IGCC联合循环发电工艺系统。6.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，蒸汽和氧气组成的混合气化剂与氢气气化剂，通过程序控制蒸汽阀(Zl 4)、氧气阀Oil 4)、氢气阀(Ql 4)的开关时序，使氢气、氧气分别进入煤气炉，保证不会在炉底空间形成爆炸、燃烧条件。7.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，提高气化压力，或增减氢气气化时间T3可以提高煤气中CH4和油类烃的产量比例。8.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，气化炉为固定床、或移动床、或流化床、或流化床与移动床的组合装置。采用上述发明内容组成的煤制烃工艺可以得到以下积极效果:
①大大提高煤气中的CH4和油类烃含量。由煤加氢气化试验数据可知，煤中的甲烷和油类烃含量与氢气分压成正比，当纯氢气进入加压气化炉时，煤气中的CH4和油类烃的含量可达30 60%。②大量减少气化用氧气和蒸汽耗量。由于采用氢气与炉内原料煤中的碳元素直接-次合成CH4，大大加少了 “两步法”煤制烃对CO、H2需用量，从而大大减少了制取CO、H2所需的氧气、蒸汽耗量。③大幅减少原料煤的消耗和CO2排放。经实验检测和工艺过程的物料、热量、能量衡算可知，单位SNG和油类烃产量，将比“两步法”煤制烃，减少原料煤消耗15%左右，减少15%的CO2对环境的排放。④大大减少煤气废水产量。由于采用专利号201120110271.4煤气余热回收装置和，申请号201110094388.2煤气余热回收利用工艺，将煤气中的大量水蒸汽和部份煤气显热转化为煤气化所需的气化剂的基础上，再采用CO变换率达85%以上的深度变换，又进一步消耗煤气中的水蒸汽，使煤气中的水蒸汽减少85%以上，从而将煤气废水减少也达85%以上。⑤使煤制烃工艺中省去了具有强放热的合成甲烷、油类烃工序，不仅节省投资，简化了煤制烃工艺流程，还大幅提高了煤制烃的热效率。⑥提高本案煤气化的工艺压力，可以在氢气耗量不变的条件下，增加油类烃的产量比率，进一步提高本案的热效率和经济效益。⑦以含水30%左右的褐煤为原料，本案与发电热效率达60%的燃机-蒸汽联合循环装置结合，组成IGCC整体联合循环发电系统，可同时得到SNG、煤焦油、中油、石脑油、粗酚、氨、硫磺、电、水，共九种产品，从而有效提高整套装置运行的经济效益。
图1为现行煤制天然气工艺流程框图；图2为本发明的采用外供蒸汽的一步法煤制天然气工艺流程框图，即单独采用氧气蒸汽混合气化剂与单独采用氢气进行轮流入炉气化，混合煤气CO深度变换、酸气脱除、甲烷氢气分离工艺组成的煤制天然气工艺流程框图；图3为在图2工艺基础上增加了 SNG (合成天然气)深度净化工艺的一步法煤制天然气工艺流程框图；图4为仅开车才用外供蒸汽的，能够实现蒸汽自给的，并增加了添加外供氢气的一步法煤制天然气工艺流程框图；图5为在图4基础上可对外输出氢气的一步法煤制天然气工艺流程框图；图6为在图5的基础上增加了燃气发电的一步法煤制天然气工艺流程框图；图7为在多炉气化时采用分别净化的一步法煤制天然气工艺流程框图；图8为在图7基础上增加了对外提供氢气的一步法煤制天然气工艺流程框图；图9为在图8基础上增加了燃气发电的一步法煤制天然气工艺流程框图。图中:BI为现行煤制天然气工艺中的CO变换工序；B2为本案所述的CO深度变换工序；1B2为分别净化工艺中以蒸汽氧气为气化剂生产的煤气的CO深度变换工序；2B2为分别净化工艺中以氢气为气化剂生产的煤气的CO深度变换工序；El采用2011201102714专利的煤气余热回收利用装置构成的蒸汽回收工序；IEl以蒸汽氧气为气化剂生产的煤气的蒸汽回收工序；2E1以氢气为气化剂生产的煤气的蒸汽回收工序；Gl Rl号气化炉入炉气化剂总管；G2 R2号气化炉入炉气化剂总管；G3 R3号气化炉入炉气化剂总管；G4 R4号气化炉入炉气化剂总管；G5氢气总管；G6氧气总管；G7蒸汽总管；G8混合煤气总管；
G9以氢气为气化剂生产的煤气总管；GlO以蒸汽氧气为气化剂生产的煤气总管；GY氢气外送,或外系统氢气送入本案的管路；Jl CO2等酸气净化工序；IJl以蒸汽氧气为气化剂生产的煤气的CO2等酸气净化工序；2J1以氢气为气化剂生产的煤气的CO2等酸气净化工序；JF甲烷氢气分离工序；IJF以蒸汽氧气为气化剂生产的煤气的甲烷氢气分离工序；2JF以氢气为气化剂生产的煤气的甲烷氢气分离工序；R1、R2、R3、R4为气化炉编号；
S1、S2、S3、S4为Rl、R2、R3、R4气化炉煤气出口洗涤冷却器；SE1、SE2、SE3、SE4为Rl、R2、R3、R4气化炉煤气出口洗涤冷却和废热锅炉装置；SNG合成天然气产品及管道；TS脱除硫化氢的燃料气及管道；01、02、03、04分别为1 1、1 2、1 3、1 4气化炉的入炉氢气控制阀门装置；QY为氢气进、出煤制天然气系统控制阀门装置；Y1、Y2、Y3、Y4分别为1 1、1 2、1 3、1 4气化炉的入炉氧气控制阀门装置；21、22、23、24分别为町、1 2、1 3、1 4气化炉的入炉蒸汽控制阀门装置；
具体实施例方式以日产100万Nm3天然气规模装置，附图9说明具体实施方式
:以Φ3.8米加压固定床气化炉(Rl R4)为核心设计和建设现行的气化工艺装置；相应配套的制氧装置供氧规模为1.25万Nm3/h ;气化压力 3.0MPa ;气化周期T = 360秒，Tl ^ 150 秒，T2 ^ 15 秒，T3 ^ 180 秒，T4 ^ 15 秒；采用专利号20112011027L 4煤气余热回收装置和，申请号201110094388.2煤气余热回收利用工艺，按26万Nm3/h湿煤气(其中水蒸汽130000Nm3/h)设计建设出炉煤气中的水蒸汽循环利工序(1E1和2E1)，回收蒸汽10万Nm3/h (约80t/h)；按13万Nm3/h干煤气规模设计建设煤气CO深度变换工序(1B2和2B2):其中，CO变换率97% (耗用煤气中的水蒸汽约1.4万Nm3/h ;按14.4万Nm3/h干变换气规模，设计建设冷却除油和硫化氢、CO2净化工序(1J1和2J1)，净化工序出口气中总硫< 5mg/Nm3，CO2 < I % 氢；按10.5万Nm3/h规模设计建设氢气甲烷分离工序(1JF和2JF)，甲烷气(SNG)产量4.5万Nm3/h，热值33MJ/Nm3 ;氢气气化剂产量6万Nm3/h，其中氢气含量彡95% ；按2万kw规模设计建设燃气-蒸汽联合循环发电工序，发电16000kw，为含制氧装置在内的煤制烃系统供电，低压蒸汽产量30t/h，为副产物回收提供热源，耗用SNG5000Nm3/h0原料褐煤为含全水35%，热值 15MJ/kg，灰熔点T2 1200°C，每小时消耗140t/h ；每小时油类烃总产量: 8t/h (平均热值35MJ/kg)，外供SNG4万Nm3/h ；整个含制氧系统在内的煤制烃(SNG+油类烃+其它副产物)总热效率彡72%。
权利要求
1.煤制烃工艺，由原料煤气化、煤气洗涤、煤气余热回收、煤气CO变换、酸性气体脱除甲烷及油类烃合成、甲烷及油类烃分离等工艺装置组成，其特征在于，将蒸汽氧气等混合气化剂和氢气气化剂，分别轮流周期性的从炉底送入加压气化炉进行煤气化；出炉煤气中的水蒸汽循环利用；煤气中的CO进行深度变换；在煤气洗涤、冷却净化工艺中得到油类烃；在分离得到SNG产品的同时得到气化用氢气或外供氢气。
2.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，蒸汽氧气等混合气化剂入炉时间长度Tl，与氢气气化剂入炉时间长度T3之比为0.05 20 ;蒸汽氧气等混合气化剂入炉时间Tl结束，过渡到氢气气化剂入炉时间T3开始之前，设有无氧蒸汽或无氧CO2入炉时间T2 ；氢气气化剂入炉时间T3结束，过渡到蒸汽氧气等混合气化剂入炉时间Tl之前，设有无氧蒸汽或无氧CO2入炉时间T4 ;一个完整的气化时间过程T:T = Τ1+Τ2+Τ3+Τ4 ；Τ的周期根据气化炉体积、压力、煤的气化活性等因素为30秒 300秒、或300秒 1000秒、或1000秒 3000秒、或T = Τ3 =c 秒；氢气气化剂中的氢体积含量35 50%、或50 75%、或75 90%、或90 100%;根据煤的活性等参数，煤的气化工艺压力为:1 5MPa、或5 lOMPa、或10 15MPa、或15 30MPa、；煤气化温度，根据煤的灰熔点温度等参数，控制在300 1200。。、或 300 1500°C之间。
3.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，氢气气化剂由本案中的甲烷产品分离工艺装置全部提供、或本案以外的工艺装置部份及全部提供；煤气中CO变换率大于85 %的深度变换；出炉煤气中的水蒸汽循环利用，采用专利号201120110271.4煤气余热回收装置和，申请号201110094388.2煤气余热回收利用工艺部份或全提供；本案煤气中的H2S, CO2酸性气体脱除采用变压吸附脱除工艺、或低温甲醇洗等溶液脱除工艺、或膜分离脱除工艺；本案甲烷氢气分离工艺采用变压吸附、或深冷、或膜分离、或其组合工艺，在分离得到气化氢气的同时制得SNG产品气。
4.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，蒸汽氧气气化剂生产的煤气与氢气气化剂生产的煤气，通过(Kl K4)或(Tl T4)阀门，经GlO或G9总管进入分别净化系统；采用本案的脱硫煤气、或SNG产品气，为本案供电的燃机发电机组提供燃料气源。
5.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，采用本案工艺装置及生成的脱硫煤气、或SNG产品气，与燃气轮机-蒸汽发电装置，组成IGCC联合循环发电工艺系统。
6.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，蒸汽和氧气组成的混合气化剂与氢气气化剂，通过程序控制蒸汽阀(Zl 4)、氧气阀Oil 4)、氢气阀(Ql 4)的开关时序，使氢气、氧气分别进入煤气炉。
7.根据权利 要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，提高气化压力，或增加氢气气化时间T3，可以提高煤气中CH4和油类烃的产量比例。
8.根据权利要求1所述的煤制烃工艺，其特征在于，气化炉为固定床、或移动床、或流化床、或流化床与移动床、或固定床的组合装置。
全文摘要
煤制烃工艺，本发明属于煤化工领域，特别涉及煤制天然气及油类烃的工艺装置与流程。鉴于“两步法”煤制SNG及油类碳烃热效率低下，“一步法”煤制SNG的催化剂难题，全球急需，既有“一步法”煤制SNG及油类烃热效率高，又没有“一步法”催化剂难题的煤制SNG及其油类烃的新工艺。本案通过将蒸汽氧气化剂和氢气气化剂，分别轮流从炉底送入加压气化炉进行煤气化，制得高CH4及油类烃含量的煤气；出炉煤气再经过余热回收，CO深度变换，冷却净化；在分离得到SNG产品的同时得到气化用氢气或外供氢气的工艺，使煤制天然气及油类烃的装置具有克服现行“一步法”和“两步法”缺点的工艺。
文档编号C10J3/02GK103184074SQ20111045796
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者李开建 申请人:李开建