专利名称：煤基/生物基含氧化合物生产燃料/芳烃催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及由一种由煤基/生物基含氧化合物高效转化生产高品质车用燃料/芳烃的催化剂及其制备方法以及应用。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2010年我国石油需求量达4. 55亿吨，其中原油和成品油进口 2. 5余亿吨，石油资源的短缺已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈。而未来几十年内，石油下游产品中最短缺的是运输燃料，主要为汽油和柴油(当代石油石化，2009年第17卷第11期，我国炼油及石化工业可持续发展的对策思考)。同时，作为重要的大宗化学品和有机化工基础原料，芳烃的需求日益增长，目前全球超过90%的芳烃来自于石油，随着石油资源的日益紧缺，开发非石油生产路线生产包括芳烃在内的大宗化学品新技术显得尤为迫切和重要。另一方面，随着对环保问题的日益关注，近年来，各国均对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。而我国汽油生产的现状是近80%的汽油来自催化裂化，其烯烃含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫来自催化裂化汽油)，而芳烃含量较低Γ20%)，为达到国III或国IV指标要求，需进一步加氢脱硫降低汽油中硫、烯烃含量，而该过程面临的最大问题是过程中产生的辛烷值损失。我国汽油生产面临的现状是高辛烷值汽油调和组分紧缺。针对我国富煤缺油的能源结构现状，发展以煤基、尤其是以可再生的生物质能源为基础的生物基含氧化合物生产高品质车用清洁燃料/芳烃化学品的工艺路线具有重要意义。含氧化合物甲醇具有毒性，甲醇作为汽油添加组分存在蒸汽压高、腐蚀性等诸多问题(化工进展，2011年第30卷第I期，80-87 :实现我国煤化工、煤制油产业健康发展的若干思考)；而以煤基、生物基为基础的甲醇工艺路线同样存在生产过程及储运过程中甲醇挥发、泄露等问题，带来环境、安全、健康等安全隐患。而二甲醚是一种绿色化学品，无毒无害，近年来合成气一步法制二甲醚工艺快速发展，煤基二甲醚(DME)生产规模不断扩大，未来生物质经合成气生产二甲醚也将得到越来越广泛的应用；同时，生物能源可再生，来源更加广泛和环保，近年来，国际社会日益重视发展以农林业废弃物、非粮能源植物、富油微藻等为原料的第二代生物燃料技术，而生物基乙醇是生物能源最重要的载体。发展煤基及生物基二甲醚及乙醇等含氧化合物生产高品质清洁车用燃料/芳烃化学品，对于保障我国能源战略安全、实现车用燃料的替代具有重要的战略意义。
发明内容
本发明目的是提供一种煤基/生物基含氧化合物高效转化生产高品质车用燃料/芳烃用改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂及其制备方法以及应用，该催化剂用于二甲醚、乙醇、或二甲醚/乙醇与其它组分(水，催化干气，液化气)的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，由于所用为改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶择形分子筛，催化剂酸性活性位和金属活性位有机结合，促进了芳烃的生成；同时分子筛短的孔道及多级孔结构，有利于反应物和产物的扩散。结合本发明人先期开发的多级绝热反应器及进料方式(CN201010240719. 4)，解决了煤基/生物基含氧化合物生产液体燃料/芳烃化学品过程反应床层温升高、导致干气副产生成量高及催化剂再生周期较短的关键技术问题，有效提高目的产物收率。本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特征在于该催化剂由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛及粘结剂制备而成，其中ZSM-5/ZSM-Il共晶分子筛与粘结剂的相对质量比为(5、)(1飞)，粘结剂为氧化铝或二氧化硅粘结剂，分子筛是硅铝摩尔比在25-280之间、晶粒尺寸在O. 15-0. 8微米之间的小晶粒ZSM-5/ZSM-Il共晶分子筛，该共晶分子筛中ZSM-5与ZSM-Il晶相的相对比例为(f 49) : ( f 49)。本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特·征在于在催化剂中添加锌和镧的氧化物，金属的前体为其对应的硝酸盐或氯化物，以浸溃或离子交换的方式加入，其中镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 2^1. O) (99^99. 8)，锌的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 5^8. O) :(92^99. 5)。本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特征在于镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 5^1. 0):(99. (Γ99. 5)，锌的氧化物与催化剂的相对质量比为(2. 0 6· O) (94. 0 98· O)。本发明还提供了一种煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤
(1)将ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与氧化铝或二氧化硅混合，加入占干基重量I.5-5. 0%的田菁粉和占干基重量2-12%的硝酸后混捏，成型，焙烧；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述催化剂，在400-650°C的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理O.5-30小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为O. 2-3% ；
(4)将上述处理后的催化剂用浓度为O.02-2. Omol/L的酸溶液在20_95°C温度下处理
O.5-10小时,其中酸溶液与催化剂的液固比为质量比2-15 ;所用的酸溶液为硝酸、盐酸或液体有机羧酸的水溶液；
(5)将酸处理后的催化剂，经干燥、焙烧制得催化剂。本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的制备方法，其特征在于将酸处理后的样品经干燥后，以浸溃或离子交换的方式添加锌和镧的氧化物，金属的前体为其对应的硝酸盐或氯化物，其中镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 2 I. O) :(99 99. 8)，锌的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 5 8. O) :(92 99. 5)，经干燥、焙烧制得催化剂。其中用水蒸汽或氨水蒸汽的处理温度优选为400-580°C，处理时间优选为1_10小时。酸处理过程所用的酸溶液，溶液浓度优选为O. 1-1. Omol/L,酸溶液和催化剂的液固比优选为质量比3-12，酸处理的时间优选为O. 5-5小时。
本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的应用，其特征在于用于煤基/生物基含氧化合物转化制车用燃料/芳烃过程，所述煤基/生物基含氧化合物为二甲醚或乙醇，或者为二甲醚或乙醇与其它组分(水，催化干气，液化气)的混合物，这些组分总的分数在0-70(质量)％间；所述产品为富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分或轻质芳烃，轻质芳烃经进一步分离得到苯、甲苯及二甲苯组分。上述煤基/生物基含氧化合物转化制车用燃料/芳烃过程，反应条件为O. 15-0. 80MPa、300-550°C、原料重量空速O. 5-5. 01Γ1，采用本发明所述催化剂和本发明人先期开发的多级绝热反应器及进料方式(CN201010240719. 4)，生成以芳烃为主的液相产物和少量气相产物。反应产物经冷却、气液分离、水/油相分离后，得到液相烃类产物，根据目的产物的不同，再经现有的产品分离工艺，得到高辛烷值汽油调和组分、轻柴油组分，或是芳烃和非芳烃组分。典型反应结果，所得液体车用燃料/芳烃与车用液化气总收率大于98%。 本发明目的产物收率高，解决了煤基/生物基含氧化合物生产液体燃料过程反应床层温升高、导致干气副产生成量高及催化剂再生周期较短的关键技术问题。
具体实施例方式以下是本发明的具体实施举例，但并不因此而限制本发明。实施例I
将硅铝摩尔比为52、晶粒尺寸为760nm的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与氧化铝以质量比为7 :3的比例混合，加入占干基重量的3. 0%的田菁粉和干基重量4%的硝酸后混捏挤条成型，焙烧；
用硝酸铵水溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经焙烧后变为氢型分子筛；将上述样品，在560°C的温度下，用水蒸汽处理2小时；再用O. 3mol/L硝酸溶液在70°C下处理3小时，硝酸溶液与催化剂的重量比为5，催化剂经干燥和520°C下焙烧2小时，制得催化剂A。在反应温度为400°C，压力为O. 3MPa，原料空速O. 61Γ1的条件下，在固定床四段分段进料式反应器中进行，控制反应温升<40°C，在催化剂A上，以二甲醚原料，原料转化率为100%，汽油及液化气总收率达97. 0%(以含碳物质计算，下同)；其中液相产物重量比例>66%,液相产物中芳烃含量75-80%，异构烷烃含量15-20%，可经分离制取单体芳烃或作为高辛烷值的汽油调和组分。
实施例2
催化剂制备过程同实施例1，所不同的是催化剂在酸处理后，以等量浸溃法浸入含La2O3计算量为I. 0%、含ZnO计算量为7. 5%的溶液(分别以硝酸镧和硝酸锌为前体)，经干燥，焙烧，制得催化剂B。在反应温度为320°C，压力为O. 2MPa，原料空速I. 21Γ1的条件下，在催化剂B上，以二甲醚原料和液化气的混合物为原料(液化气占混合物的重量比例为20% ;液化气中碳四烯烃含量45%，其余为丁烷与异丁烷组分)，二甲醚转化率为100%，汽油及车用液化气总收率>98. 5%，其中汽油收率达85%(以进料中二甲醚折合的烯烃与碳四烯烃总和为基准计算)，汽油中高辛烷值的芳烃含量46-48%，异构烷烃含量41-42 %，汽油研究法辛烷值99。在60小时的催化剂评价过程中，原料转化率和液体收率未有明显下降。
比较例I
催化剂制备过程同实施例2，所不同的是所用分子筛为硅铝摩尔比为39、平均晶粒尺寸为4. 3微米的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，根据上述制备过程制得催化剂C。
在反应温度为320°C，压力为O. 2MPa，原料空速I. 21Γ1的条件下，在催化剂C上，反应原料同实施例2，二甲醚初始转化率为100%，反应60小时后，二甲醚转化率降到95%以下，汽油产物收率降到40%以下，芳烃含量〈20% ;产物中出现大量未反应的中间产物乙烯，占产物比例的40%。
实施例3
采用催化剂B，在反应温度为520°C，压力为O. 3MPa，原料空速2. Oh—1的条件下，以二甲醚原料和液化气的混合物为原料(液化气占混合物的重量比例为60% ;液化气中碳四烯烃含量45%，其余为丁烷与异丁烷组分)，二甲醚转化率为100%，干气损失〈15%，液相产物中芳烃质量分数>98%。
实施例4
将硅铝摩尔比为230、晶粒尺寸为160nm的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与氧化铝以质量比为9 :1的比例混合，加入占干基重量的2. 0%的田菁粉和干基重量11%的硝酸后混捏挤条成型，用氯化铵水溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经焙烧后变为氢型分子筛后，在500°C的条件下，用氨水蒸汽处理2小时，其中氨水浓度为O. 2mol/L ;再用O. 3mol/L的硝酸溶液在50°C下处理3小时，其中硝酸溶液与催化剂的重量比为3 ;催化剂经干燥后，以离子交换方式引入金属锌和镧，其分别以La2O3和ZnO计分别占催化剂量的O. 5%和
2.0%的溶液(分别以硝酸镧和硝酸锌为前体)，经干燥，焙烧，制得催化剂D。在反应温度为330°C，压力为O. 8MPa，原料空速2. Oh—1的条件下，在催化剂A上，以70wt%含量的乙醇水溶液为原料，原料乙醇转化率为100%，车用液体燃料及液化气总收率>98%，干气及损失〈2% ;其中汽油收率76%，汽油组分芳烃含量45-50%，异构烷烃含量31-35%，汽油辛烷值97。
实施例5
采用催化剂D，在反应温度为350°C，压力为2. OMPa，原料空速4. OtT1的条件下，以乙醇和干气的混合物为原料(乙醇与干气中乙烯组分的摩尔比为1:1，干气中乙烯体积分数15. 03%，其余为氢气、氮气、甲烷、乙烷、CO和CO2组分)，二甲醚转化率为100%，汽油及液化气总收率>98. 0%，其中汽油收率达78%(以进料中乙醇折合的烯烃与干气中乙烯总和为基准计算)，汽油中高辛烷值的芳烃含量40-45%，异构烷烃含量30-36%，汽油研究法辛烷值97。
权利要求
1.含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其中含氧化合物为煤基/生物基含氧化合物，其特征在于该催化剂由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛及粘结剂制备而成，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与粘结剂的相对质量比为(5、)(1飞)；粘结剂为氧化铝或二氧化硅粘结剂；分子筛是硅铝摩尔比在25-280之间、晶粒尺寸在O. 15-0. 8微米之间的小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛；该共晶分子筛中ZSM-5与ZSM-Il晶相的相对比例为(I 49) :(1 49)。
2.按照权利要求I所述的含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特征在于在催化剂中添加锌和镧的氧化物，金属的前体为其对应的硝酸盐或氯化物，以浸溃或离子交换的方式加入，其中镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 2 1.0):(99、9.8)，锌的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 5^8. O) (92 99. 5)。
3.按照权利要求2所述的含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特征在于镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 5^1. 0):(99. (Γ99. 5)，锌的氧化物与催化剂的相对质量比为(2. 0 6· O) (94. 0 98· O)。
4.一种权利要求I所述含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与氧化铝或二氧化硅混合，加入占干基重量I.5-5. 0%的田菁粉和占干基重量2-12%的硝酸后混捏，成型，焙烧； (2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛催化剂； (3)将上述催化剂，在400-650°C的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理O.5-30小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为O. 2-3% ； (4)将上述处理后的催化剂用浓度为O.02-2. OmoI/L的酸溶液在20_95°C温度下处理O. 5-10小时,其中酸溶液与催化剂的液固比为质量比2-15 ;所用的酸溶液为硝酸、盐酸或液体有机羧酸的水溶液； (5)将酸处理后的催化剂，经干燥、焙烧制得催化剂。
5.按照权利要求4所述含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的制备方法，其特征在于将酸处理后的样品经干燥后，以浸溃或离子交换的方式添加锌和镧的氧化物，金属的前体为其对应的硝酸盐或氯化物，其中镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 2 I. O) :(99 99. 8)，锌的氧化物与催化剂的相对质量比为(O. 5 8. O) :(92 99. 5)，经干燥、焙烧制得催化剂。
6.按照权利要求4所述含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，用水蒸汽或氨水蒸汽的处理温度为400-580°C，处理时间为1-10小时。
7.按照权利要求4所述含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(4)中酸处理过程所用的酸溶液，溶液浓度为O. 1-1. Omol/L，酸溶液和催化剂的液固比为质量比3-12，酸处理的时间为O. 5-5小时。
8.—种权利要求I所述含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的应用，其特征在于用于煤基/生物基含氧化合物转化制车用燃料/芳烃过程，反应条件为O. 15-0. 80MPa、300-550°C、原料重量空速 O. 5-5. Oh'
9.按照权利要求8所述的含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的应用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物为二甲醚或乙醇，或者为二甲醚或乙醇与其它组分的混合物，所述其它组分为水、催化干气、液化气之一或多种，其中其它组分总的质量分数百分比为0-70% ;所述产品为富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分或轻质芳烃，轻质芳烃经进一步分离得到苯、甲苯及二甲苯组分。
10.按照权利要求8所述的含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂的应用，其特征在于含氧化合物转化制车用燃料/芳烃过程在多段分段进料式固定床反应器中进行，以便有效控制反应温升。
全文摘要
本发明目的是提供一种煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃催化剂及其制备方法以及应用。其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物为二甲醚或乙醇，或其与其它组分(水，催化干气，液化气)的混合物，这些组分总质量分数<70%；所述催化剂由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛及氧化铝或二氧化硅粘结剂成型后，经进一步改性制备而成。所述原料在本发明催化剂上、在固定床多段分段进料式绝热反应器中，在特定反应条件下生产车用燃料或芳烃。
文档编号C10G3/00GK102950019SQ20111025257
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者朱向学, 徐龙伢, 王玉忠, 谢素娟, 安杰, 陈福存 申请人:中国科学院大连化学物理研究所