专利名称：一种纯化煤液化油中芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种纯化油品中芳烃的方法，具体地说是涉及一种纯化煤液化油中芳烃的方法。
背景技术：
煤液化油是替代能源之一。目前煤制油的主要技术是采用煤直接液化法，该方法所产的煤液化油特点是芳烃含量高，这些芳烃的存在严重影响了油品的品质。目前解决这一问题的主要方法是用加氢的手段使芳烃饱和，从而提高这一馏分油的十六烷值，达到标准要求。CN 1382771A提出了一种煤液化油的稳定加氢方法，利用加氢方法最大限度地脱除液化油中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性。CN 1382772A也是采用加氢的方法，用煤液化油最大量地生产优质柴油或喷气燃料的方法，使所产油品中的硫、氮和芳烃含量达到“世界燃油规范”III标准要求。
上述专利均采用加氢的方法生产芳烃含量合格的油品，但加氢本身消耗氢气，当煤液化油中的芳烃含量大于30v％，一段加氢很难将其含量降低到标准要求，需再加氢甚至是反复加氢，才能将芳烃降低到标准要求的不高于5v％，这将耗费大量的氢气，即使生产出了合格的柴油，从经济性上考虑将无任何优势。此外，煤液化油中的芳烃是高附加值产品也未得到很好的利用。采用加氢的方法，装置成本高，投资大。
USP 4,332,666公开了一种生产柴油、航空燃料和2号燃料油的方法，该方法的原料是煤液化油中适合做供氢剂的馏分，其沸程为190～440℃，该馏分先进行加氢，所得的液相产物经抽提分离得到环烷烃及氢化芳烃和芳烃，其中环烷烃作为柴油、航空燃料油或其调合组分，氢化芳烃和芳烃作为煤液化过程的供氢剂。此方法的主要目的是生产供氢剂，需要采用加氢的方法，使多环芳烃分子上部分环加氢饱和，从而提高如四氢萘等供氢剂的量，此法仍然存在氢耗大、投资大、能耗高的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种纯化煤液化油中芳烃的方法，该方法投资小、能耗低，而且能充分利用煤液化油中芳烃含量高的特点，生产产品附加值高的芳烃溶剂油组分，其他馏分可作为柴油调合组分。
本发明采用萃取和吸附分离相结合的方法纯化煤液化油中芳烃，其过程如下将煤液化油精馏，切割出110～250℃馏分，优选为120～220℃，然后用极性溶剂萃取上述馏分油中的芳烃，得到萃取液和萃余液，其中萃取液中主要是混合芳烃和溶剂，萃余液中主要是非芳烃油；萃取液经分离得到极性溶剂和混合芳烃油，其中极性溶剂循环使用，混合芳烃油经进一步吸附分离后，得到富芳烃油和贫芳烃油；所得的富芳烃油作为芳烃溶剂油组分，萃余液非芳烃油和贫芳烃油均可作为柴油调合组分。
为了最大量地获得芳烃，萃余液可经吸附分离，得到烷烃油(I)和芳烃油(I)；贫芳烃油也可经吸附分离，得到烷烃油(II)和芳烃油(II)；烷烃油(II)与烷烃油(I)可用作柴油调合组分，芳烃油(II)、芳烃油(I)也可与富芳烃油混合，作为芳烃溶剂油组分。
本发明采用的煤液化油是由煤直接液化生产出来的煤液化油，其馏程一般为50～350℃，其中芳烃含量为30.0v％～60.0v％。
本发明的方法中，所述的液液萃取采用常规的操作方法，所用的操作条件如下萃取温度为40～100℃，溶剂与原料体积比为2.0～8.0，优选为2.0～6.0，反应时间为40～100min，优选为50～90min，所用的极性溶剂含水量为0.5wt％-5.0wt％。所用极性溶剂可采用萃取芳烃时常用的极性溶剂，如采用甘醇类、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、糠醛及二甲基亚砜中的一种或几种，优选为环丁砜或N-甲酰吗啉。上述极性溶剂从萃取液中分离出来后可循环使用。
本发明方法中，所述的吸附分离采用常规的操作方法，所用的吸附剂采用能够吸附芳烃的硅胶，硅胶的比表面积为300～800m2/g；所用的解吸剂为烷基苯类化合物，如苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等中的一种或多种。其中吸附和解吸的操作条件可采用常规的操作条件，吸附的操作条件为吸附温度60～100℃，体积空速为0.5～1.5h-1；解吸的操作条件为解吸温度10～50℃，解吸时间为20～60min。
采用本发明的方法处理煤液化油具有如下优点1、充分利用了煤液化油芳烃含量高的自身特点，生产出产品附加值高、用途广泛的高沸点芳烃溶剂油，其他馏分可作为柴油调合组分，提高了煤液化油原料的吨增值率；2、采用液液萃取及吸附相结合的技术手段，不但装置的投资小、能耗低，而且由于萃取用的极性溶剂、吸附所用的吸附剂以及解吸用的解吸剂都可以循环使用，降低了生产成本。
具体实施例方式
下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。
实施例1将煤液化油原料1(性质见表1)精馏出120～220℃的馏分，取该馏分100ml，然后加入环丁砜200ml，环丁砜含水量为0.5wt％，控制温度69℃，搅拌60min后，将混合物静置分层得到下面的萃取液；将此萃取液进行常压精馏，得到混合芳烃油和溶剂；将此混合芳烃油注入已装100ml硅胶的吸附柱中，体积空速为1.0h-1，硅胶的比表面积为500m2/g，此吸附柱温度保持在80℃，收集经分离后的贫芳烃油，分析其组成。解吸剂三甲基苯注满吸附柱，维持柱温在30℃，40分钟后，已收集好的解吸剂与芳烃经蒸馏分离出解吸剂和富芳烃油，富芳烃油送样分析，解吸剂循环再用，已解吸的吸附塔用于下一步分离。为了最大量地获得芳烃，可作为柴油调合组分的萃余液(其性质见表2)及经吸附得到的贫芳烃油(其性质见表3)均分别输入吸附塔中经再次吸附分离(其中吸附和解吸操作条件同上述分离混合芳烃时的操作条件)，得到芳烃油(I)和烷烃油(I)及芳烃油(II)和烷烃油(II)。这样烷烃油(I)和烷烃油(II)混合作为柴油调合组分(其性质见表4)，芳烃油(I)和芳烃油(II)与吸附所得的富芳烃油混合，作为高沸点芳烃溶剂油原料，其性质及收率见表2，各柴油调和组分油性质见表3、4、5。
实施例2将煤液化油原料1(性质见表1)精馏出120～220℃的馏分，取该馏分100ml，然后加入环丁砜200ml及三乙二醇醚50ml，溶剂总含水量为0.6wt％，控制温度79℃，搅拌70min后，停止搅拌，将混合物静置分层后，得到下面的萃取相；将此萃取液进行常压精馏，得到混合芳烃油和溶剂；将此混合芳烃油注入已装100ml硅胶的吸附柱中，体积空速为1.5h-1，硅胶的比表面积为800m2/g，此吸附柱温度保持在95℃，收集经分离后的贫芳烃油，分析其组成。解吸剂甲苯注满吸附柱，维持柱温在45℃，55分钟后，以下步骤同实施例1。所得芳烃溶剂油的性质及收率见表2，各柴油调合组分油性质见表3、4、5。
实施例3将煤液化油原料1(性质见表1)精馏出120～220℃的馏分，取该馏分100ml，然后加入环丁砜250ml及四乙二醇醚50ml，溶剂总含水量为0.7wt％，控制温度89℃，搅拌80min后，停止搅拌，将混合物静置分层后，得到下面的萃取相；将此萃取液进行常压精馏，得到混合芳烃油和溶剂；将此混合芳烃油注入已装100ml硅胶的吸附柱中，体积空速为0.5h-1，硅胶的比表面积为300m2/g，此吸附柱温度保持在60℃，收集经分离后的贫芳烃油，分析其组成。解吸剂苯注满吸附柱，维持柱温在15℃，20分钟后，以下步骤同实施例1。所得芳烃溶剂油的性质及收率见表2，各柴油调合组分油性质见表3、4、5。
实施例4将煤液化油原料2(性质见表1)精馏出120～220℃的馏分，取该馏分100ml，然后加入环丁砜350ml，环丁砜含水量为0.8wt％，控制温度99℃，搅拌90min后，停止搅拌，将混合物静置分层后，得到下面的萃取相；以下步骤同实施例1，所得芳烃溶剂油的性质及收率见表2，各柴油调合组分油性质见表3、4、5。
实施例5将煤液化油原料2(性质见表1)精馏出120～220℃的馏分，取该馏分100ml，然后加入N-甲酰吗啉400ml和N-甲基吡咯烷酮50ml，溶剂总含水量为1.5wt％，控制温度45℃，搅拌60min后，停止搅拌，将混合物静置分层后，得到下面的萃取相；以下步骤同实施例1，所得芳烃溶剂油的性质及收率见表2，各柴油调和组分油性质见表3、4、5。
实施例6将煤液化油原料3(性质见表1)精馏出120～220℃的馏分，取该馏分100ml，然后加入N-甲酰吗啉500ml和二乙二醇醚50ml，溶剂总含水量为2.5wt％，控制温度55℃，搅拌70min后，停止搅拌，将混合物静置分层后，得到下面的萃取相；以下步骤同实施例1，所得芳烃油溶剂油性质及收率见表2，各柴油调合组分油性质见表3、4、5。
实施例7将煤液化油原料3(性质见表1)精馏出120～220℃的馏分，取该馏分100ml，然后加入N-甲酰吗啉750ml，溶剂含水量为4.5wt％，控制温度65℃，搅拌80min后，停止搅拌，将混合物静置分层后，得到下面的萃取相；以下步骤同实施例1，所得芳烃油性质及收率见表2，各柴油调合组分油性质见表3、4、5。
表1各实施例原料性质
表2各实施例处理后的芳烃溶剂油组分的性质
由表2可见，采用本方法纯化的高纯度芳烃溶剂油，芳烃回收率高达95％以上，产品中芳烃含量大于98v％，可作为生产各种芳烃类溶剂油的理想原料。
表3各实施例萃余液性质
由表3可见，萃余液中各项指标均满足柴油调合组分的要求，尤其是较重要的指标，十六烷指数＞15.0。
表4各实施例贫芳烃油的性质
由表4可见，经一次吸附后的贫芳烃油可作为柴油的调合组分。
表5各实施例烷烃油(I)与烷烃油(II)混合油的性质
由表5可见，萃余液经吸附后的烷烃油(I)与贫芳烃油经二次吸附得到的烷烃油(II)混合后，尤其十六烷指数远高于15，是一种很好的柴油调合组分。
权利要求
1.一种纯化煤液化油中芳烃的方法，其特征在于采用萃取和吸附分离相结合的方法纯化煤液化油中芳烃，其过程如下将煤液化油精馏，切割出110～250℃馏分，然后用极性溶剂萃取分离上述馏分，得到混合芳烃油和非芳烃油；混合芳烃油经进一步吸附分离后，得到富芳烃油和贫芳烃油；所得的富芳烃油作为芳烃溶剂油组分，所得的非芳烃油和贫芳烃油作为柴油调合组分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非芳烃油经吸附分离，得到烷烃油(I)和芳烃油(I)，其中芳烃油(I)作为芳烃溶剂油组分，烷烃油(I)作为柴油调合组分。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的贫芳烃油经吸附分离，得到烷烃油(II)和芳烃油(II)，其中芳烃油(II)作为芳烃溶剂油组分，烷烃油(II)作为柴油调合组分。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤液化油精馏切割出120～220℃馏分。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤液化油中芳烃含量为30v％～60v％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂为甘醇类、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、糠醛及二甲基亚砜中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂的含水量为0.5wt％～5.0wt％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取条件为萃取温度为40～100℃，溶剂与原料体积比为2.0～8.0，反应时间为40～100min。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取条件为萃取温度为40～100℃，溶剂与原料体积比为2.0～6.0，反应时间为50～90min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附分离中，所用的吸附剂是硅胶，其比表面积为300～800m2/g；所用解吸剂为烷基苯类化合物。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附分离中，吸附温度60～100℃，体积空速为0.5～1.5h-1；解吸温度10～50℃，解吸时间为20～60min。
全文摘要
本发明公开了一种纯化煤液化油中芳烃的方法。该方法是将芳烃含量在30v％以上的煤液化油精馏出110～250℃馏分，再经萃取分离后，得到混合芳烃油和非芳烃油；混合芳烃油经进一步吸附分离后，得到富芳烃油和贫芳烃油，富芳烃油作为芳烃溶剂油组分，非芳烃油和贫芳烃油可作为柴油调合组分。此外，非芳烃油和贫芳烃油也可分别经吸附分离，分离出的芳烃油作为芳烃溶剂油组分，烷烃油作为柴油调合组分。本发明与现有技术相比，充分利用了煤液化油中芳烃含量高的特点，最大量地分离出芳烃组分，其余馏分可作为柴油高调合组分，使原料油的吨增值率明显提高。
文档编号C10G53/08GK1718685SQ20041002093
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月6日 优先权日2004年7月6日
发明者许杰, 刘平, 赵桂芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院