专利名称：一种最大量转化煤液化油的组合工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种对煤破环性加氢得到的液态烃进行加氢处理和裂化的方法。更具体地说，是一种将煤液化油最大量转化为轻质油的方法。
背景技术：
德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。自从1973年发生第一次世界石油危机以来，煤直接液化技术受到发达国家的重视，相继开发了许多煤直接液化工艺，德国开发的IGOR工艺将煤液化油在线精制，直接生产合格柴油产品，而其它工艺生产的煤液化油要经过后续加工才能成为合格燃料油产品。
US4332666公开了一种生产柴油、航空燃料和2号燃料油的方法。该工艺的原料为煤液化油中适合于做供氢剂的馏分，从加氢生成物中抽提出饱和烃作为柴油、航空燃料和2号燃料油，剩余的为供氢剂。
CN1382772A公开了一种从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法，过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢反应器得到的柴油馏分、剩余的尾油馏分和氢气进入深度加氢改质反应器，与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流返回深度加氢改质反应器。该方法虽然能生产优质柴油或喷气燃料，但是由于柴油馏分和剩余的尾油馏分均进加氢裂化装置，导致产物的液体收率和柴油收率下降，从技术经济的角度看不合适。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种最大量转化煤液化油的组合工艺方法。
本发明提供的方法包括下列步骤(1)、过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统，富氢气流循环回稳定加氢反应器；(2)、步骤(1)的柴油馏分与氢气进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，加氢改质反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分和柴油馏分产品，富氢气流循环回稳定加氢反应器；(3)、剩余的尾油馏分和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂或依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，分离加氢裂化反应器流出物得到气体、石脑油馏分和柴油馏分产品，富氢气流返回深度加氢改质反应器。
本发明提供的方法能最大量地生产优质柴油，柴油的总收率在92重量％以上，柴油馏分的硫和氮的含量极低，芳烃含量较低，密度较低，十六烷值超过45，可满足“世界燃油规范”III类柴油对硫、氮和芳烃含量的要求。
附图是本发明提供的最大量转化煤液化油的组合工艺方法示意图。
具体实施例方式
本发明的工艺方法由煤液化油稳定加氢、稳定加氢的柴油馏分加氢改质、稳定加氢的尾油馏分加氢裂化三个部分构成，现分别描述各部分的流程。
(一)、煤液化油稳定加氢煤液化系统生产的煤液化油经过滤装置过滤后，与氢气混合并加热到反应温度后，进入稳定加氢反应器。稳定加氢反应器流出物主要包括H2、轻烃、H2S、NH3、水以及稳定加氢后的精制油；稳定加氢反应器流出物顺序进入高压分离器、低压分离器、分馏塔；通过分离系统分离出轻石脑油、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；部分尾油馏分循环回煤液化系统做供氢剂。高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，送到稳定加氢反应器。
(二)、稳定加氢的柴油馏分加氢改质稳定加氢装置生产的柴油馏分送到加氢改质装置，以提高柴油的十六烷值。加氢改质装置的工艺流程与稳定加氢装置的工艺流程相仿，稳定加氢产物中的柴油馏分与氢气混合后，通过加氢改质反应器，得到液体产物和在加氢改质反应器中生成的C1～C4气。加氢改质反应器的流出物顺序进入高压分离器、低压分离器、分馏塔；通过分离系统分离出轻石脑油馏分、重石脑油馏分和柴油馏分产品。高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，送到加氢改质反应器。
(三)、稳定加氢的尾油馏分加氢裂化剩余的尾油送到加氢裂化装置。若加氢裂化工艺采用无定型加氢裂化催化剂，流程与上述两套装置相仿，剩余的稳定加氢尾油和氢气混合，通过加氢裂化反应器，得到液体产物和在加氢裂化反应器中生成的C1～C4气。加氢裂化反应器的流出物顺序进入高压分离器、低压分离器、分馏塔；通过分离系统分离出轻石脑油馏分、重石脑油馏分和柴油馏分产品。高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，送到加氢裂化反应器。若加氢裂化工艺采用中馏分选择性好分子筛型催化剂，流程中设加氢处理反应器和加氢裂化反应器。剩余的稳定加氢尾油与氢气混合进入加氢处理反应器，加氢处理反应器流出物主要包括在加氢处理反应器中脱除的H2S、NH3以及加氢处理后的精制油；加氢处理反应器流出物会进入裂化反应器，在加氢裂化反应器中会发生开环和断链及加氢饱和反应，加氢裂化反应器流出物主要包括H2、轻烃、H2S、NH3、以及裂化后的产品油，裂化反应器流出物顺序进入高压分离器、低压分离器、分馏塔；通过分离系统分离出轻石脑油、重石脑油馏分、柴油馏分。若加氢裂化工艺为循环操作，分馏塔会分馏出尾油馏分，此尾油馏分循环回加氢裂化反应器的入口。
本发明所用原料煤液化油的馏程范围应在C5～520℃最好C5～480℃(ASTM D-1160)，这是由于馏分越重，金属和沥青质等杂质的含量越高，对加氢精制催化剂寿命的影响越大；原料中氮含量不大于1.2重％，最好不大于0.8重％；硫含量不大于2.0重％。
本发明工艺操作灵活性很大程度取决于原料油的性质和目的产品，三套加氢装置的工艺条件要合理匹配。
稳定加氢装置的氢分压为4.0～20.0MPa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.1～10h-1，氢油比为300～2800v/v。
加氢改质装置氢分压为6.0～20.0MPa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.1～20h-1，氢油比为400～3000v/v。
加氢裂化装置氢分压为4.0～20.0MPa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.1～20h-1，氢油比为300～2000v/v。
稳定加氢催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA和VIII族非贵金属催化剂，且不含卤素原子，具有很强加氢脱氮活性，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。由于煤液化油含有一定量的金属和沥青质，因此要在稳定加氢催化剂顶部装入适量加氢保护剂，加氢保护剂的装填量是由煤液化油中杂质含量及装置运转周期确定的，其与稳定加氢体积比例为从0.03到0.35。
加氢改质催化剂是含有分子筛的负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族碱金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。
加氢裂化工艺为单段单剂或单段双剂操作。加氢裂化单段单剂操作时，加氢裂化催化剂是负载在无定型硅铝或无定型硅镁及其它改性氧化铝上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。加氢裂化单段双剂操作时，在加氢裂化催化剂之前装填加氢处理催化剂，加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni；加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。
本发明之所以采用加氢改质工艺和加氢裂化工艺分别加工稳定加氢产物中的柴油馏分和尾油馏分，是因为运用加氢改质工艺加工稳定加氢产物的柴油馏分，可降低其芳烃含量，并通过适度开环达到降低柴油馏分密度和大幅度提高柴油馏分十六烷值的目的，柴油收率可达95重％以上。运用加氢裂化工艺加工剩余的尾油，可以将较重的馏分转化为石脑油和柴油，柴油的十六烷值高。采用上述的工艺路线柴油的收率高，其硫、氮和芳烃含量可满足世界燃油规范III类油的标准，十六烷值达45以上。加氢改质过程中得到的石脑油芳潜高，是重整进料。
加氢改质工艺选用的催化剂具备良好加氢活性和开环裂化活性的匹配，适合加工双环以上芳烃，通过开环提高其十六烷值。这是由于开环反应的前一步是芳烃加氢饱和反应，此催化剂首先应具有良好加氢精制即饱和性能，才能给裂化反应提供可容易进行开环反应的反应物；其次，在饱和反应的基础上，催化剂应具有选择性开环裂化、打破加氢饱和反应平衡的功能，从而达到改变烃类结构提高十六烷值的目的。催化剂的裂化功能来自于酸性组分，而酸性组分极易受氮化物中毒失活，氮含量高是煤液化柴油的另一特点。因此，为了克服原料中高氮含量必须要有高的裂化活性。最后，催化剂的加氢活性和裂化活性必须匹配，如果加氢活性低裂化活性高，则芳烃得不到很好的饱和，无法得到大量可供开环的反应物，容易引起直链烷烃等“有用”烃类的裂化，造成小分子产物的生成，柴油收率下降；而如果加氢活性高，裂化活性低，则芳烃完全加氢饱和反应加深，开环反应不够，导致氢耗增加，但十六烷值提高幅度不大。可见，本发明的加氢改质工艺所用催化剂具有鲜明特色。
加氢裂化装置可以是一次通过操作，也可以循环操作。加氢裂化装置即可采用无定型加氢裂化催化剂，单段单剂操作；也可采用中馏分选择性好分子筛型催化剂，单段双剂操作。在煤液化油加氢提质工艺流程中安排该装置的目的就是将尾油馏分转化为轻质油，不再出尾油，达到最大限度地将煤液化油转化为轻质油，并尽量多产柴油的目的。
由于煤液化油含有大量芳烃，且含氮量高，加工难度大。本工艺的另一个特点是稳定加氢、加氢改质工艺和加氢裂化工艺匹配操作，合理分配加工难度，达到装置效益最佳化，若稳定加氢进料的性质变差，只需部分提高稳定加氢的操作苛刻度，同时提高加氢裂化装置的操作苛刻度，达到合理分配加工难度，使装置效益最佳化，一般通过调整切割点保持加氢改质工艺装置的操作条件稳定。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的最大量转化煤液化油的组合工艺方法示意图，图中省略了许多必要的设备，如泵、空冷器和阀等。
流程详细描述如下煤液化油经管线1进入过滤器3过滤后，由原料泵升压到反应压力，与来自管线6的富氢气体混合，通过换热器4换热，再经加热炉7加热后，进入加氢稳定反应器9，通过与保护剂以及加氢精制催化剂床层接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。加氢稳定反应器9的流出物经管线8进入换热器4换热后，进入高压分离器10，在高压分离器10中分离成两股物流，其中一股为富氢物流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨，该富氢物流经循环压缩机压缩后，经管线5与来自管线2的新氢混合后，经管线6循环回反应器9；另一股物流经管线11进入低压分离器12，进一步脱除轻烃，该轻烃经管线13引出装置，低压分离器12的底部流出物经管线14进入分馏塔系统15，分馏出石脑油馏分、柴油馏分、尾油馏分，其中石脑油馏分经管线16引出装置，柴油馏分、尾油馏分分别经管线17、18引入加氢改质、加氢裂化装置。
柴油馏分经管线17进缓冲罐19，然后由原料泵升压到反应压力，与来自管线20的富氢气体混合，进入换热器21换热，再经管线22进入加热炉23加热后，进入加氢改质反应器24，通过与加氢改质催化剂床层接触，进一步脱除硫和氮等杂质，饱和其中的芳烃，并部分开环。虽开环反应为放热反应，但加氢精制为强放热反应，故从总的看为放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。加氢改质反应器24的流出物经管线25进入换热器21换热后，进入高压分离器26，在高压分离器26中分离成两股物流，其中一股为富氢物流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和由于裂化产生的轻烃类，该富氢物流经循环压缩机压缩后，经管线27与来自管线2的新氢混合后，经管线20循环回反应器24；另一股物流经管线28进入低压分离器29，进一步脱除轻烃，该轻烃经管线30引出装置，低压分离器29的底部流出物经管线31进入分馏塔系统32，分馏出石脑油馏分、柴油馏分产品分别经管线33、34引出装置。
若加氢裂化为单段双剂工艺，尾油馏分经管线17进缓冲罐35，然后由原料泵升压到反应压力，与来自管线36的富氢气体混合，进入换热器37换热，再经加热炉39加热后，进入加氢裂化工艺的精制反应器40，通过与加氢精制催化剂床层接触，脱除硫和氮等杂质，部分饱和其中的芳烃，在脱硫、脱氮的同时，发生重馏分油的轻度裂化。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。精制反应器40的流出物经管线41进入加氢裂化反应器42，通过与加氢裂化催化剂接触，将重组分加氢裂化成我们期望产品的轻组分，加氢裂化反应与加氢处理反应一样，需引入冷氢，防止反应温度由于放热造成温度过高。加氢裂化反应器42的流出物经管线43进入换热器37换热后，进入高压分离器44，在高压分离器44中分离成两股物流，其中一股为富氢物流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和由于裂化产生的轻烃类，该富氢物流经过循环压缩机压缩后，经管线45与来自管线2的新氢混合后，经管线36循环回反应器40；另一股物流则经管线46进入低压分离器47，进一步脱除轻烃，该轻烃经管线49引出装置，低压分离器47的底部流出物经管线48进入分馏系统50，分馏出石脑油馏分、柴油馏分产品分别经管线51、52引出装置。若加氢裂化为循环流程，分馏系统50还会分馏出尾油馏分，尾油馏分经管线53循环回裂化反应器42进行进一步裂化。若加氢裂化为单段单剂工艺无加氢精制反应器40，尾油馏分原料依次经管线17、缓冲罐35、换热器37、加热炉39加热后，直接进裂化反应器42。
本发明提供的方法能最大量地生产优质柴油，柴油的总收率在92重量％以上，柴油馏分的硫和氮的含量极低，芳烃含量较低，密度较低，十六烷值超过45，可满足“世界燃油规范”III类柴油对硫、氮和芳烃含量的要求。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。
实施例中所用的煤液化油加氢稳定后的柴油馏分A、B均经过过滤，其性质列于表1。加氢保护剂、加氢稳定催化剂、加氢改质催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂均由中国石化长岭催化剂厂生产。试验在中型固定床加氢装置上进行。
实施例1试验原料为煤液化油A，稳定加氢所用加氢保护剂为RG10-A和RG10-B，稳定加氢催化剂为RJW-2。加氢改质工艺所用加氢改质催化剂为RIC-1，加氢裂化工艺为单段双剂一次通过流程，加氢精制催化剂为RN-10，加氢裂化催化剂为RT-5。稳定加氢的工艺条件和产物尾油馏分性质列于表2，加氢改质工艺和加氢裂化的工艺条件、产物柴油馏分的性质列于表3。
由表可见，煤液化油的密度不太高，加氢提质的工艺条件不苛刻，稳定加氢产物尾油馏分的芳碳率为0.41是很好的供氢溶剂，加氢改质工艺和加氢裂化工艺工艺产品柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，达到了“世界燃油规范”III类柴油的指标要求，其十六烷值超过45是合格的柴油产品。加氢改质工艺产物柴油馏分收率＞95重％，加氢裂化工艺产物柴油馏分的收率大于90重％，实现了尽可能将煤液化油转化为柴油的目的。
实施例2试验原料为煤液化油B，稳定加氢所用加氢保护剂为RG10-A和RG10-B，稳定加氢催化剂为RJW-2。加氢改质工艺所用加氢改质催化剂为RIC-1，加氢裂化工艺为单段双剂一次通过流程，加氢精制催化剂为RN-10，加氢裂化催化剂为RT-5。稳定加氢的工艺条件和产物尾油馏分性质列于表2，加氢改质工艺和加氢裂化的工艺条件、产物柴油馏分的性质列于表3。
由表可见，煤液化油的密度接近1，加氢提质的工艺条件较为苛刻，稳定加氢产物尾油馏分的芳碳率为0.43是很好的供氢溶剂，加氢改质工艺和加氢裂化工艺工艺产品柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，达到了“世界燃油规范”III类柴油的指标要求，其十六烷值超过45是合格的柴油产品。加氢改质工艺产物柴油馏分收率＞95重％，加氢裂化工艺产物柴油馏分的收率大于88重％。
表1、原料油的性质
表2、煤液化油稳定加氢工艺条件和产物尾油馏分性质
表3、加氢改质工艺和加氢裂化工艺条件和产物柴油馏分性质
权利要求
1.一种最大量转化煤液化油的组合工艺方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)、过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统，富氢气流循环回稳定加氢反应器；(2)、步骤(1)的柴油馏分与氢气进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，加氢改质反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分和柴油馏分产品，富氢气流循环回稳定加氢反应器；(3)、剩余的尾油馏分和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂或依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，分离加氢裂化反应器流出物得到气体、石脑油馏分和柴油馏分产品，富氢气流返回深度加氢改质反应器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的煤液化油馏程为C5～520℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的稳定加氢催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA和VIII族非贵金属催化剂，且不含卤素原子，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的稳定加氢条件氢分压为4.0～20.0MPa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.1～10h-1，氢油比为300～2800v/v。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)的加氢改质催化剂是含有分子筛的负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族碱金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)的加氢改质条件氢分压为6.0～20.0MPa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.1～20h-1，氢油比为400～3000v/v。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)加氢裂化单段单剂操作时，加氢裂化催化剂是负载在无定型硅铝或无定型硅镁上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)加氢裂化单段双剂操作时，在加氢裂化催化剂之前装填加氢处理催化剂，加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni；加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)的加氢裂化条件氢分压为4.0～20.0MPa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.1～20h-1，氢油比为300～2000v/v。
全文摘要
一种最大量转化煤液化油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中稳定加氢柴油馏分、部分尾油馏分分别进入加氢改质反应器、加氢裂化反应器，反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分和柴油馏分产品，富氢气流循环回各反应器。该方法能最大量地生产优质柴油，柴油的总收率在92重量％以上，十六烷值超过45。
文档编号C10G1/06GK1896191SQ200510083899
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者门卓武, 胡志海, 蒋东红, 熊震霖, 董建伟, 聂红, 王锦业 申请人:中国石油化工股份有限公司