专利名称：一种从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种对煤破环性加氢得到的液态烃进行加氢处理的方法。更具体地说，是一种从煤液化油生产柴油的方法。
背景技术：
德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。自从1973年发生第一次世界石油危机以来，煤直接液化技术受到发达国家的重视，相继开发了多种煤直接液化工艺。德国开发的IGOR工艺将煤直接液化油在线加氢改质，工艺条件较为苛刻，生产十六烷值达到45的柴油产品，日本开发NEDO工艺将煤直接液化油进行两步加氢，工艺条件较为缓和，可将煤柴油馏分的十六烷值提高到42.8。要降低煤直接液化工艺的成本，就要降低煤直接液化工艺和后续加氢提质技术的操作苛刻度，可见在为缓和的工艺条件下将煤直接液化油柴油馏分加氢提质为十六烷值超过45柴油产品的技术，一直是相关研究机构想努力解决的难题。
通常情况下，煤直接液化工艺要先对煤直接液化油进行加氢稳定，饱和烯烃，脱除部分杂质，并浅度饱和芳烃。加氢稳定的主要目的是生产煤直接液化用供氢溶剂，煤直接液化工艺一般选择煤直接液化油重馏分作为循环溶剂，因此可作为产品出煤直接液化装置的主要为煤直接液化油柴油以下馏分。加氢稳定煤直接液化油石脑油馏分芳潜高，是好的重整装置原料，但硫和氮含量较高，要经过深度脱硫和氮，才能进重整装置。加氢稳定煤直接液化油柴油馏分芳烃含量高，一般在60m％以上，环烷停含量在20m％以上，链烷烃含量在15m％以下，导致十六烷值低于30，必须通过深度脱芳和裂化开环才能大幅度提高十六烷值，采用加氢裂化工艺可以实现上述目的，但产物柴油馏分的收率偏低，导致高价值的柴油变为石脑油，且氢耗增大，技术经济差。
CN1493663A公开了一种由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢装置得到的柴油馏分和氢气进入柴油加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。虽然该方法能得到十六烷值达到45以上的柴油产品，但是由于煤直接液化油所含的氮等杂质，导致加氢改质催化剂快速失活，影响开工周期。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法，以延长开工周期。
本发明提供的方法包括加氢稳定煤直接液化柴油馏分经过滤后，与氢气混合，依次与加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。
本发明提供的方法在加氢改质催化剂之前装填具有良好脱芳和氮性能的加氢精制催化剂，脱除煤直接液化油所含的氮等杂质，防止加氢改质催化剂快速失活，同时饱和芳烃，降低加氢改质催化剂的加工难度，延长开工周期，同时能生产十六烷值达到45以上的柴油产品。
附图是本发明提供的从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法示意图。
具体实施例方式
本发明的方法为加氢稳定煤直接液化柴油馏分深度加氢改质，其流程为加氢稳定煤直接液化柴油馏分经过滤装置过滤后，与氢气混合并加热到反应温度后，进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应器流出物主要包括在加氢精制反应器中生成的H2S、NH3以及加氢精制后的精制油；加氢精制反应器流出物进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，在加氢改质反应器中发生加氢饱和与开环反应，加氢改质反应器流出物主要包括H2、轻烃、H2S、NH3、以及加氢改质后的产品油；加氢改质反应器流出物顺序进入高分、低分、分馏塔；通过分离系统分离出轻石脑油、重石脑油馏分和柴油馏分。高分分离出的富氢气流与新氢混合，一部分送到原料泵后与原料混合，剩余的送到各反应器，用于控制反应器各催化剂床层入口温度。
深度加氢改质方法为单段双剂操作，一反中装填加氢精制催化剂，二反中装填加氢改质催化剂。本发明之所以采用单段双剂，是由于开环反应的前一步是芳烃加氢饱和反应，加氢精制催化剂具有良好加氢饱和性能，能给裂化反应提供可容易进行开环反应的反应物；其次，加氢改质催化剂的裂化功能来自于酸性组分，而酸性组分极易受氮化物中毒失活，而氮含量高是煤直接液化柴油的另一特点，因此，在加氢改质催化剂的前面加装精制剂脱除煤直接液化油中的氮，确保加氢改质催化剂的活性相对稳定，延长加氢改质催化剂的寿命。
本发明选用的加氢精制催化剂具有良好的脱芳和氮性能，脱除煤直接液化油所含的氮等杂质，防止加氢改质催化剂快速失活，同时饱和芳烃，降低加氢改质催化剂的加工难度。选用的加氢改质催化剂具备良好的加氢活性和开环裂化活性的匹配，适合加工双环以上芳烃，通过开环提高柴油馏分的十六烷值。加氢改质催化剂的加氢活性和裂化活性必须匹配，如果加氢活性低裂化活性高，则芳烃得不到很好的饱和，无法得到大量可供开环的反应物，容易引起直链烷烃等“有用”烃类的裂化，造成小分子产物的生成，柴油收率下降；而如果加氢活性高，裂化活性低，则芳烃完全加氢饱和反应加深，开环反应不够，导致氢耗增加，但十六烷值提高幅度不大。可见，本发明选用的加氢改质催化剂具有鲜明特色。
由于深度加氢改质技术采用的加氢改质催化剂具有一定的裂化活性，因此，原料的干点可适当放宽，最高可放到390℃，以增加煤直接液化油加氢提质技术的技术经济性。
本发明的方法适用于加工各种煤直接液化油加氢稳定后的柴油馏分，原料的干点不大于390℃(ASTM D-86)。
本发明的方法所用原料煤直接液化油的馏程范围应在165～390℃(ASTM D-86)，最好为165～370℃(ASTM D-86)，原料中氮含量不大于0.2重％，最好不大于0.1重％；硫含量不大于2.0重％。
本发明的方法操作灵活性很大程度取决于原料油的性质和目的严品，氢分压为6.0～20.0MPa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.1～10h-1，氢油比为400～3000v/v。
加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA和VIII族非贵金属催化剂，具有很强的加氢脱氮活性。
优选的加氢精制催化剂组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
加氢改质催化剂以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石的混合物为载体。
优选的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴。优选的催化剂组成如下以氧化物计并以催化剂总量为基准，该加氢催化剂中钼和/或钨的含量为10～35重％优选18～32重％，镍和/或钴的含量为1～15重％优选3～12重％。所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50优选90∶10～60∶40。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克，优选0.05～0.2毫摩尔/克的Y型沸石。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法流程示意图，图中省略了许多必要的设备，如泵、空冷器和阀等。
流程详细描述如下加氢稳定煤直接液化柴油馏分经管线2由原料泵升压到反应压力，与来自管线3的富氢气体混合后，经管线4进入换热器5换热，再经管线6进入加热炉7加热后，进入加氢精制反应器8，通过与加氢精制催化剂床层接触，脱除原料油中硫和氮等杂质，并部分饱和芳烃。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。加氢精制反应器8的流出物经管线9进入加氢改质反应器10，通过与加氢改质催化剂床层接触，进行开环裂化和芳烃饱和。由于裂化反应和芳烃饱和反应为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。加氢改质反应器10的流出物经管线11进入换热器5换热后，进入高压分离器12，在高压分离器中分离成两股物流，其中一股为富氢物流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃，富氢物流压缩后经管线13与来自管线1的新氢混合后，经管线3循环回反应器8和10；另一股物流则经管线14进入低压分离器15，进一步脱除轻烃，轻烃经管线17引出装置，低压分离器15的底部流出物经管线16进入分馏塔系统18，分馏出的石脑油馏分和柴油馏分分别经管线19和20引出装置。
本发明提供的方法在加氢改质催化剂之前装填具有良好脱芳烃、氮性能的加氢精制催化剂，脱除煤直接液化油所含的氮等杂质，防止加氢改质催化剂快速失活，同时饱和芳烃，降低加氢改质催化剂的加工难度，延长开工周期，同时能生产十六烷值达到45以上的柴油产品。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。
实施例中所用的煤液化油加氢稳定后的柴油馏分A、B均经过过滤，其性质列于表1。加氢精制催化剂、加氢改质催化剂的商品牌号分别为RN-10、RIC-1，均由中国石化长岭催化剂厂生产。试验在中型固定床加氢装置上进行。
实施例1试验原料为煤直接液化油加氢稳定后的柴油馏分A，原料油深度加氢改质技术为单段双剂一次通过流程，即原料油、氢气依次与加氢精制催化剂为RN-10、加氢改质催化剂RIC-1接触反应。深度加氢改质技术的工艺条件和产物柴油馏分性质分别列于表2和表3。由表可见，加氢稳定煤直接液化油柴油馏分的密度不太高，干点为342℃，深度加氢改质技术所采用的工艺条件较为缓和，产物柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，达到了“世界燃油规范”III类柴油的指标要求，其十六烷值超过45是合格的柴油产品。加氢改质催化剂为RIC-1的运转周期为36个月。
实施例2试验原料为加氢稳定煤直接液化油柴油馏分B，原料油性质列于表1。深度加氢改质技术为单段双剂一次通过流程，即原料油、氢气依次与加氢精制催化剂为RN-10、加氢改质催化剂RIC-1接触反应。深度加氢技术的工艺条件和柴油产品性质分别列于表2和表3。由表可见，煤直接液化油柴油馏分的密度较高，杂质含量高，深度加氢提质的工艺条件较为苛刻，产物柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，达到了“世界燃油规范”III类柴油的指标要求，其十六烷值超过45是合格的柴油产品。加氢改质催化剂RIC-1的运转周期为24个月。
对比例试验流程为单段单剂一次通过，即原料油、氢气仅与加氢改质催化剂RIC-1接触反应。试验原料、工艺条件与实施例1均相同，在产品性质与实施例1相近的情况下，加氢改质催化剂RIC-1的运转周期仅为12个月。
表1、原料油的性质
表2、深度加氢改质工艺参数
表3、柴油产品的性质
权利要求
1.一种从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法，其特征在于原料油经过滤后，与氢气混合，依次与加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油为加氢稳定煤直接液化柴油馏分，其馏程为165～390℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为氢分压6.0～20.0MPa，反应温度280～450℃，液时空速0.1～10h-1，氢油比400～3000v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA和VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石的混合物为载体。
7.按照权利要求1或6的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量为1～15重％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于钼和/或钨的含量为18～32重％，镍和/或钴的含量为3～12重％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述氧化铝与沸石的重量比为90∶10～60∶40。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其特征在于所述沸石为Y型沸石。
全文摘要
一种从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法，加氢稳定煤直接液化柴油馏分经过滤后，与氢气混合，依次与加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。该方法在加氢改质催化剂之前装填具有良好脱芳和氮性能的加氢精制催化剂，脱除煤直接液化油所含的氮等杂质，防止加氢改质催化剂快速失活，同时饱和芳烃，降低加氢改质催化剂的加工难度，延长开工周期，同时能生产十六烷值达到45以上的柴油产品。
文档编号C10G1/00GK1896181SQ20051008389
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者胡志海, 门卓武, 董建伟, 陈水银, 孟勇新, 聂红, 毛以朝 申请人:中国石油化工股份有限公司