一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设计制备一种锂离子电池隔膜及其制备方法，具体涉及一种新型纳米纤维 素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纤维素是一种自然界中储量丰富的可再生资源，以纤维素为原料生产的材料具有 许多优良特性，如介电常数高、抗刺穿性强、化学稳定性好，热稳定好、可降解等，在造纸、电 子产品、工业加工、医学等领域得到广泛的应用。近几年，很多膜材料研究者都致力于研发 低成本、可再生的纤维素原料制备高性能隔膜，尤其是以纤维素、改性和增强的纤维素为主 体原料的锂离子电池隔膜，并与聚烯烃隔膜在耐热性、抗刺穿性、强度、电阻大小、耐高电压 性等方面进行比较研究。在纤维素分子内、分子间氢键以及范德华力的作用下，纤维素大分 子链聚集在一起形成了具有纤维素I晶型结构的纤维素基元原纤。但是，在自然界中纤维素 聚集体并不是一种完美的晶体结构，还存在着大量的无定形区域。可通过物理、化学的方式 将纤维素基元原纤从天然纤维素聚集态中有效、完整的剥离出来。目前，天然纤维素纳米材 料制备方式主要有机械法、酸水解法和TEMPO催化氧化法。相较之下TEMPO法制备得到的纤 维素纳米纤维在很大程度上保持了天然木浆基元原纤的结构特征，因此纤维素纳米纤维具 有天然纤维素基元原纤的许多优秀性质，如:极其小的直径(大约3~4nm)、长径比超过250 (长可以达到微米级）、较高的弹性模量（140~150GPa)、较小的密度（1.6g. cnf3)、较高的结 晶度(70%~95%)、可以与玻璃相媲美的光折射系数以及较小的热膨胀系数等。此外，通过 金属离子交换的方式也可以提高纤维素纳米纤维的热稳定性。
[0003] 锂离子电池作为一种高能量绿色二次电池，具有能量密度高、比功率大、循环性能 好、无记忆效应、无污染等特点，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、电动车、太阳 能发电系统等新能源领域，发展迅速。这些领域不仅要求电池具有高能量、功率密度，对电 池的安全性要求也越来越高。而隔膜是影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性的重要 因素。目前，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙 烯、聚丙烯隔膜对电解质亲和性较差，存在吸液率和保液率低等不足，电解液容易发生侧 漏，电池的安全性存在隐患。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具有较高的亲水性、吸液率、保液率、机械性能和环境友 好性的新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法。
[0005] 本发明是通过如下技术方案来实现的：
[0006] -种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜包括以下重量百分比组份：
[0007] 纤维素纳米纤维-锂(CNFs-Li) 0%~20%，
[0008] 聚合物基体 80%~100%，
[0009] 所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一 种。
[0010] 进一步的，所述纤维素纳米纤维-锂通过如下方法制备：
[0011] A.合成纤维素纳米纤维-钠(CNFs-Na):试剂纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠质量 比15:0.25:0.5:100，pH控制在9~11，室温下搅拌反应6~12h，然后超声得到纤维素纳米纤 维-钠；
[0012] B.维素纳米纤维-钠酸化:室温下向纤维素纳米纤维钠滴加0.5mol/L的盐酸，控制 pH为2 ± 0.2，反应12~24h，将所得物质于蒸馏水中透析3~7天，直至pH为中性，超声得到纤 维素纳米纤维-氢；
[0013] C.纤维素纳米纤维-氢（CNFs-H)碱化：室温下向纤维素纳米纤维钠滴加5~ 10wt. %的氢氧化锂，控制pH为10 ± 0.2，反应12~24h，将所得物质于蒸馏水中透析3~7天， 直至pH为中性，超声得到纤维素纳米纤维-锂。
[0014]上述的锂离子电池隔膜的制备方法包括步骤：
[0015] A.制备刮膜液：用溶剂溶解所述聚合物基体，将纤维素纳米纤维-锂与水混合，超 声均匀分散为悬浮液，加入聚合物基体制得刮膜液，刮膜液浓度为8~20wt. %，其中纤维素 纳米纤维-锂浓度为〇. 1~2wt. %，wt. %即质量百分数；
[0016] 溶剂的选择具体为:聚合物基体为油性基体聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维 素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中的一 种时，用油溶性溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或几种的混合溶剂对其进行溶解； 聚合物基体为水性基体聚乙烯醇或聚氧化乙烯时，用水溶性溶剂水、醇类的一种或几种的 混合溶剂对其进行溶解；
[0017] 纤维素纳米纤维-锂水溶液和聚合物基体混合具体方法为：聚合物基体为水性基 体时，两者直接混合;聚合物基体为油性基体时，将所需油溶性溶剂与纤维素纳米纤维-锂 水溶液1.2~lvt. %，55~80°C悬蒸直至体积减少一半，超声分散以后，继续填加所需油溶 性溶剂，继续悬蒸，超声分散，直至水溶液全部蒸出，得到所需的纤维素纳米纤维-锂的油溶 性悬浮液，再将得到的悬浮液与聚合物基体溶液混合，vt. %为体积百分数；
[0018] B.刮膜液加热脱泡，冷却至室温；
[0019] C.刮模所用玻璃板预处理:将玻璃板置于无水乙醇/水的混合溶液中，加入硅烷偶 联剂KH570，所述硅烷偶联剂KH570的用量为无水乙醇/水的混合溶液的5~20vt. %，然后用 草酸调节体系pH至4 ±0.2,于70~80 °C超声处理3~6h，后洗净晾干，所述无水乙醇与水的 体积比为3:1;
[0020] D.刮膜:玻璃板于平台上固定，取刮膜液均匀平铺于玻璃板边缘，去除其中气泡， 取刮刀100~500m面刮膜，静置片刻，置于溶剂中进行凝固浴。
[0021] 凝固浴所选溶剂，与溶解基体的溶剂互溶，但基体在其中不溶解，其可以是一种或 多种的混合溶剂。
[0022] 进一步的，所述步骤D中凝固浴所使用的溶剂按如下方法选择:刮膜液使用溶剂为 聚乙烯醇时，凝固浴溶剂选用乙醇，刮膜液使用溶剂为醋酸纤维素、氰乙基纤维素、聚芳醚 酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚 醚砜中的一种时，凝固浴溶剂选用去离子水。
[0023]进一步的，所述刮膜液，用微波加热法混合配置，微波加热的参数为:温度为聚合 物在溶剂中的溶解温度，如聚乙烯醇水溶液温度为90°C，醋酸纤维素的二甲基甲酰胺溶液 为40°C。微波加热溶解大大加快了溶解效率，时间约为30~60min，功率为100~300W。
[0024]本发明具有如下有益效果：
[0025] 1.本发明制备的纤维素纳米纤维-锂改良的锂离子电池隔膜，纤维素纳米纤维-锂，其良好地保持了天然纤维素I晶型结构，赋予复合膜提较好的机械性能，其大的长径比， 及其表面所带电荷，保证其均匀分散，并提高了复合膜的亲水性，金属锂离子的引入，提高 了隔膜的热稳定性。
[0026] 2、本发明制备的纤维素纳米纤维-锂改良的锂离子电池隔膜时，采用微波加热法 配置刮膜液，其能有效地提高配置溶液效率，且该种方法所得刮膜液气泡少，大大减少了脱 泡时间。
[0027] 3、本发明制备的纤维素纳米纤维-锂改良的锂离子电池隔膜时，对刮膜玻璃板进 行了一定程度的疏水或亲水处理，方便揭膜，保证了隔膜的完整结构。
[0028] 4、本发明制备的纤维素纳米纤维-锂改良的锂离子电池隔膜具有优越的吸液率， 饱液率且制备方法环境友好，具有非常高的产业化生产能力，应用前景十分广阔。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例4制备的膜的表面扫描电镜图；
[0030] 图2为实施例4制备的膜的断面扫描电镜图；
[0031] 图3为实施例9制备的膜的表面扫描电镜图；
[0032] 图4为实施例9制备的膜的断面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施 例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变 化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
[0034] (1)聚合物基体为分子量为77000聚乙烯醇。纤维素纳米纤维-锂占聚合物基体的 0.1 ~20wt. %。
[0035] (2)隔膜的多孔结构通过相分离方法得到，用刮刀将刮膜液在玻璃板上刮成膜，随 后室温下置于乙醇中进行凝固浴24h，再在室温下干燥，揭下得所需隔膜。
[0036] (3)配制刮膜液时，用微波加热法混合聚乙烯醇与溶剂，得到均一的溶液，温度为 80~100°C，加热时间为20~50min，加热功率控制在100~200W。
[0037] (4)刮膜时，（3)中刮膜液需脱泡，需冷却至室温，使用刮刀150nm面刮膜。
[0038] (5)(3)中所用玻璃板，为方便揭膜，需要进行一定程度的疏水处理，所用试剂为硅 烷偶联剂、草酸、乙醇等。使用前，需保持玻璃板洁净。
[0039] 上述的隔膜为多孔的，孔隙率为50%~80%，孔径为20nm~1圓，的厚度为15~30y m〇
[0040]对所得隔膜进行厚度、孔隙率、吸液率、形貌、离子电导率、界面稳定性进行测试表 征。
[0041] 孔隙率采用吸液法测定。将干燥得隔膜完全浸入正丁醇中，通过膜吸收的正丁醇 的量来计算孔的体积。孔隙率的计算公式为：
[0042] P=(M/p)/(M/p+Mm/pP) X 100%
[0043]式中：M为隔膜吸收的正丁醇的质量(g)，M_m为隔膜烘干后的质量(g)，P为正丁醇 的密度（g/cm3) 〇
[0044] 吸液率测试，将称量好的隔膜在电解液中浸泡，充分吸收电解液后取出。用滤纸吸 去表面多余的电解液，称重。整个过程在手套箱中进行。吸液率用下式求算：
[0045] | = (M-