一种己烷脒的新型制备方法
【专利摘要】本人发明了一种己烷脒的新型制备方法。其特征在于，按如下步骤进行：(1)将对氟苯甲腈的乙醇溶液和N-乙酰半胱氨酸的乙醇溶液倒入四口烧瓶中反应。(2)将氨基甲酸铵(或醋酸铵)加入到(1)中，调至适当温度反应，然后静置，抽滤，得固体产物。(3)将(2)中的产物与氢氧化钾加入到含有无水乙醇的三口烧瓶中，搅拌，回流，抽滤，得对羟基苯甲脒。(4)将氢氧化钠、乙醇和水加入含对羟基苯甲脒的三口烧瓶中，加热至回流，滴加1，6-二溴己烷，反应3小时。过滤，得己烷脒。在实验中发现该反应具有合成成本低，工业操作容易，条件温和，转化率极高并且反应时间短的特点，相比于以往的合成方法，其更具有工业化的应用价值。
【专利说明】
一种己烷脒的新型制备方法
技术领域：
[0001] 本发明是一种新型己烷脒的制备方法，该物质是属于日用化学品领域。 技术背景：
[0002] 目前，人类由于受环境污染加重，生活节奏加快和工作压力加大等因素的影响，头 发出现了干黏开叉、光泽暗淡、滋生头肩和断发脱发等现象，给人们的日常生活带来了烦 恼。而头肩问题也已成为仅次于脱发而困扰消费者的第二大头发健康问题，长期应用祛头 肩化妆品和洗发香波一直以来都是广大头皮肩患者的最主要治疗选择。针对消费者的需 要，当前市场上的去肩类洗发产品层出不穷、多种多样。然而这些产品的去肩功效却是良莠 不齐。归根结底是去肩功效不仅仅取决于去肩有效成分的选择，也很大程度上受配方技术 的影响。
[0003] 己烷脒腚二羟乙基磺酸盐，是一种水溶性的具有广谱抗菌和杀菌性能的阳离子性 物质，对各种革兰氏阳性菌及阴性菌以及各种霉菌和酵母菌都有很高的的杀菌和抑菌性 能，而且非常温和。在化妆品和其他行业具有非常重要且广泛的应用。
[0004] 己烷脒就是合成基醚磺酸盐的重要原料。传统的己烷脒合成大都存在反应时间 长、操作繁琐、试剂不便于使用等特点。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种新型合成己烷脒的方 法。该方法克服了反应时间长，且产率不高等缺点，通过采用N-乙酰半胱氨酸，并对工艺进 行改进。该方法不仅反应时间短，而且收率也大大提高了。
[0006] 具体方法是：
[0007] 在第一步反应中选用N-乙酰半胱氨酸作为催化剂和醋酸铵氨化。
[0008]
[0009] 第二步反应中使用无水乙醇作为溶剂。
[0010]
[0011] 图2
[0012] 第三步反应中使用氢氧化钠实现强碱环境，这样操作更加方便快捷，以达到更大 的工业化应用。
[0013]
[0014] 本发明采用的技术方案如下：
[0015] 己烷脒的一种新型高效的合成方法，包括以下步骤：
[0016] 1)以对氟苯甲腈为原料，以N-乙酰半胱氨酸为催化剂，以氨基甲酸铵（或醋酸 铵）进行氨化，得到白色的目标中间体对氟苯甲脒。
[0017] 2)将上述步骤得到的对氟苯甲脒，加入氢氧化钠调碱性，以无水乙醇为溶剂，搅 拌，调节温度至回流，抽滤，烘干，得到白色的固体产物对羟基苯甲脒。
[0018] 3)将上述步骤得到的产物对羟基苯甲脒，以氢氧化钠实现强碱环境，以乙醇和水 为溶剂，缓慢加热至回流，控制加料速度加入1，6-二溴己烷，搅拌，过滤，滤饼干燥，得最终 产物己烷脒。
[0019] 上述方法中，1，6_二溴己烷是在不断搅拌情况下滴加的，反应温度在100°C左右 并且反应时间是2~5个小时。
[0020] 上述方法中，加入的碱是氢氧化钠，用无水乙醇和水为溶剂，反应结束后用冰水混 合物冷却到l〇°C以下。上述最终产物的总反应时间为51~56小时，且反应过程为放热反 应。
[0021] 本发明是一种新型的己烷脒制备方法，该产物可用于高端去肩剂的生产，在化妆 品和其他行业都具有非常重要而且广泛的应用前景。
【附图说明】 图1 :制备对氟苯甲脒； 图2:制备对羟基苯甲脒； 图3 :制各己烷脒。
【具体实施方式】
[0022] 以下为本发明的【具体实施方式】。
[0023] 本发明的实施例的合成路线图，如图1、2和3所示，合成分三步进行：
[0024] 第一步，进行脒基化反应，制备对氟苯甲脒：
[0025] 反应初始温度在室温下加入所有原料，混合均匀，反应7个小时。再加入氨基甲酸 铵（或醋酸铵），之后将温度升至50°C，反应5小时以使之反应完全。
[0026] 第二步，制备对羟基苯甲脒：
[0027] 将第二步反应制得的对氟苯甲脒，加入氢氧化钠调碱性，以无水乙醇为溶剂，搅 拌，调节温度至回流，抽滤，烘干，得到白色的固体产物对羟基苯甲脒。
[0028] 第三步，制备己烷脒：
[0029] 将第二步反应制得的对羟基苯甲脒，以氢氧化钠调强碱性环境，以乙醇和水为溶 剂，缓慢加热至回流，控制加料速度加入1，6-二溴己烧，搅拌，过滤，滤饼干燥，得最终产物 己烷脒。
[0030] (二）实施例
[0031] 以下以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0032] 实施例1本发明合成步骤的实施例。
[0033] 首先进行脒基化氨化反应，制备对氟苯甲脒，分为四个实施例：
[0034] 实施例i :采用氨基甲酸铵进行氨化反应加入到反应体系中：
[0035] 称取对氟苯甲腈19. 65g(0. 15mol)倒入250ml的烧杯中，加入95ml无水乙醇，搅 拌，使其完全溶解；再称取24. 48g(0. 15mol)N-乙酰半胱氨酸，倒入另一个500ml的烧杯中， 再加入230ml无水乙醇，搅拌，使其完全溶解，然后将对氟苯甲腈的乙醇溶液和N-乙酰半 胱氨酸的乙醇溶液倒入l〇〇〇ml的四口烧瓶中，搅拌，控制室温25°C左右，反应5h。再加入 5. 85g氨基甲酸铵，分批缓慢加入到四口烧瓶中，待其完全溶解后，将四口瓶中溶液的温度 调至50°C，反应5h，反应完毕后静置10h，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得到白色的粉 末 40. 51g。产率为：89. 72%。
[0036] 实施例ii :采用醋酸铵进行氨化反应加入到反应体系中：
[0037] 称取对氟苯甲腈6. 55g(0. 05mol)倒入250ml的烧杯中，加入30ml无水乙醇，搅 拌，使其完全溶解；再称取8. 16g(0. 05mol)N-乙酰半胱氨酸，倒入另一个250ml的烧杯中， 再加入70ml无水乙醇，搅拌，使其完全溶解，然后将对氟苯甲腈的乙醇溶液和N-乙酰半胱 氨酸的乙醇溶液倒入250ml的四口烧瓶中，搅拌，控制室温25°C左右，反应7h。再加入3. 85g 醋酸铵，分批缓慢加入到四口烧瓶中，待其完全溶解后，将四口瓶中溶液的温度调至50°C， 反应5h，反应完毕后静置12h，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得到白色的粉末13. 82g。 产率为：91. 83%。
[0038] 实施例iii :采用40°C作为醋酸铵进行氨化反应的反应温度：
[0039] 称取对氟苯甲腈6. 55g(0. 05mol)倒入250ml的烧杯中，加入30ml无水乙醇，搅 拌，使其完全溶解；再称取8. 16g(0. 05mol)N-乙酰半胱氨酸，倒入另一个250ml的烧杯中， 再加入70ml无水乙醇，搅拌，使其完全溶解，然后将对氟苯甲腈的乙醇溶液和N-乙酰半胱 氨酸的乙醇溶液倒入250ml的四口烧瓶中，搅拌，控制室温25°C左右，反应7h。再加入3. 85g 醋酸铵，分批缓慢加入到四口烧瓶中，待其完全溶解后，将四口瓶中溶液的温度调至50°C， 反应5h，反应完毕后静置12h，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得到白色的粉末10. 90g。 产率为：72. 4%。
[0040] 实施例iv :采用60°C作为醋酸铵进行氨化反应的反应温度：
[0041] 称取对氟苯甲腈6. 55g(0. 05mol)倒入250ml的烧杯中，加入30ml无水乙醇，搅 拌，使其完全溶解；再称取8. 16g(0. 05mol)N-乙酰半胱氨酸，倒入另一个250ml的烧杯中， 再加入70ml无水乙醇，搅拌，使其完全溶解，然后将对氟苯甲腈的乙醇溶液和N-乙酰半胱 氨酸的乙醇溶液倒入250ml的四口烧瓶中，搅拌，控制室温25°C左右，反应7h。再加入3. 85g 醋酸铵，分批缓慢加入到四口烧瓶中，待其完全溶解后，将四口瓶中溶液的温度调至80°C， 反应5h，反应完毕后静置12h，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得到白色的粉末10. 45g。 产率为：69. 45%。
[0042] 实施例2中间产物-对羟基苯甲脒的制备，分为两个实施例：
[0043]
[0044] 实施例i :取步骤1中得到的混合产物5. 16g(0. 02mol)，氢氧化钾2. 24g(0. 04mol) 到 250ml的三口烧瓶中，加入100ml的无水乙醇，搅拌，调节温度至回流，反应24h，抽滤，用 无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得到白色的固体产物1. 96g，产率为72. 1 %。
[0045] 实施例ii :取步骤1中得到的混合产物5. 16g(0. 02mol)，氢氧化钾 2. 24g(0. 04mol)到250ml的三口烧瓶中，加入100ml的无水乙醇，搅拌，调节温度至回流，反 应12h，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得到白色的固体产物1. 59g，产率为58. 46%。
[0046] 最后实施例3 :目标产物一一己烷脒的制备，分为两个实施例：
[0047]
[0048] 实施例i :采用氢氧化钠作为强碱加入到反应体系中：
[0049] 称取氢氧化钠2. 67g，步骤（2)中含对羟基苯甲脒3. 4g(0. 025mol)的乙醇溶液 90ml，水80ml，加入到250ml的三口烧瓶中，搅拌溶解，缓慢加热至回流，反应1小时后，将反 应物系降至室温；向反应物系中滴加1，6_二溴己烷3. 05g(0. 0125mol)，控制加料速度，使 得反应温度保持在25~30°C之间；加料毕，缓慢加热至回流，反应3h。反应完毕，将温度降 至l〇°C以下，搅拌，2h后，过滤，滤饼干燥，得白色的粉末8. 18g，产率为：92.4%。
[0050] 实施例ii :采用钠作为强碱加入到反应体系中：
[0051] 称取1. 54gNa加入含有25ml乙醇的250ml三口烧瓶中，待Na完全溶解。将步骤 (2)中含对羟基苯甲脒6. 8g(0.05mol)的乙醇溶液100ml，加入到的三口烧瓶中。用小烧 杯取6. lg(0. 025mol) 1，6_二溴己烷通过恒压漏斗逐滴加到搅拌情况下的三口烧瓶中。滴 加结束后升高温度至90度，冷凝回流反应48h。反应结束后冷却至室温，有大量白色固体 析出，对产物进行抽滤并用大量水进行冲洗，然后放入烘箱烘干，得到白色粉末8. 28g，产率 为：93. 6%〇
【主权项】
1. 一种新型己烷脒的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤： (1) 称取对氟苯甲腈倒入250ml的烧杯中，加入30ml无水乙醇，搅拌，使其完全溶解； 再称取0. 05mol N-乙酰半胱氨酸，倒入另一个250ml的烧杯中，再加入70ml无水乙醇， 搅拌，使其完全溶解，然后将对氟苯甲腈的乙醇溶液和N-乙酰半胱氨酸的乙醇溶液倒入 250ml的四口烧瓶中，搅拌，控制室温25°C左右，反应7小时。再加入氨基甲酸铵（或醋酸 铵），分批缓慢加入到四口烧瓶中，待其完全溶解后，将四口瓶中溶液的温度调至50°C，反 应5小时，反应完毕后静置12小时，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得到白色的固体产物 对氟苯甲脒。 (2) 称取⑴中的对氟苯甲脒O.Olmol和氢氧化钾加入到250ml的三口烧瓶中，加入 100ml的无水乙醇，搅拌，调节温度至回流，反应24小时，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，烘干， 得到白色的固体产物对羟基苯甲脒。 (3) 称取氢氧化钠，（2)中含对羟基苯甲脒0.025mol的乙醇溶液90ml，水80ml，加入到 250ml的三口烧瓶中，搅拌溶解，缓慢加热至回流，反应1小时后，将反应物系降至室温；向 反应物系中滴加1，6-二溴己烷0. 0125mol，控制加料速度，使得反应温度保持在25~30 °C 之间；加料毕，缓慢加热至回流，反应3小时。反应完毕，将温度降至10°C以下，搅拌，2小时 后，过滤，滤饼干燥，得白色固体产物己烷脒。2. 根据权利要求1所述的N-乙酰半胱氨酸催化的脒基化反应的步骤，其特征在于：所 述的这种方法适合于各种官能团，同时适合于复合分子的脒。复合分子包括：遇到酸容易发 生变化的基团，不对称中心容易变化的基团或者对加氢反应敏感的官能团。3. 根据权利要求1所述的N-乙酰半胱氨酸催化的脒基化反应的步骤，其特征在于：所 述的对氟苯甲腈与催化剂N-乙酰半胱氨酸的物质的量的比为1 : 1.0。4. 根据权利要求1所述的N-乙酰半胱氨酸催化的脒基化反应的步骤，其特征在于：所 述的氨基甲酸铵与对氟苯甲腈的物质的量的比为0.55 : 1。5. 根据权利要求1所述的N-乙酰半胱氨酸催化的脒基化反应的步骤，其特征在于：所 述的脒基化反应时间为12小时，较碱催化法的84小时在时间上大大缩短。6. 根据权利要求1所述的己烷脒的合成步骤，其特征在于：所述的反应由氢氧化钠代 替单质钠或氢氧化钾，工业上实施容易，合成成本低。7. 根据权利要求1所述的己烷脒的合成步骤，其特征在于：所述的反应的溶剂为无水 乙醇。
【文档编号】C07C257/18GK105985264SQ201410835520
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】郑昌戈, 王亚钊, 龙瑞雪
【申请人】江南大学