本发明涉及一种无溶剂的水性疏水改性高分子分散剂的制备和应用，尤其涉及一种具有高分散效率和耐水性的用于涂料和油墨体系的颜料和填料的水性疏水改性聚(甲基)丙烯酸盐聚合物分散剂。
背景技术：
在水性涂料和水性油墨的应用中，水性颜料分散体，也称作水性色浆具有在美观和所需的性能中体现着非常重要的作用。而水性的分散剂的作用在制备水性色浆中，尤其在水性涂料和水性油墨的应用中都起到比较关键的作用。
分散剂也称作润湿分散剂，广泛的用于颜料和填料的润湿分散作用，从而打破颜料和填料自身的凝聚作用，将粗颗粒分散形成具有应用效果的均匀的细颗粒，并能够保持足够的稳定性。通常其具有的活性基团一端能够吸附在粉碎的细小颗粒的颜料表面，另一端具有溶剂化作用从而形成起到稳定作用的吸附层，使颜料粒子之间产生斥力(电荷斥力或位阻斥力)，避免再次絮凝，从而保证生成的色浆体系具有比较好的储存稳定性，并且良好的分散作用可以使得分散好的颜料粒子在后期的应用中具有比较高的光泽和优良的展色作用，尤其体现在涂料和油墨体系中的应用。
水性体系的颜料分散，一般分为润湿、分散、稳定三个阶段。润湿是指起到润湿作用的树脂取代颜料表面的空气，形成由空气/固的界面转换成液/固的界面时分散树脂和颜料的表面形成一定的结合；分散是指使用机械的力量将凝聚在一起的二次团聚粒子打碎形成接近一次粒子的小粒子，形成颜料在水中的悬浮粒子；稳定是指形成的水性的悬浮粒子能够在无外力的条件下稳定的悬浮在水性体系中，不会出现再次絮凝。对于用于涂料和油墨的水性色浆，分散的粒子的大小和形成的颜料的分散体的稳定性至关重要。
低分子量聚丙烯酸钠已经被广泛的用于无机颜料和粉料的润湿分散体系中，具有比较高的分散作用和稳定性，它主要是通过电荷的斥力来保持分散体系的稳定性。但是由于低分子量的聚丙烯酸钠水溶性比较强，所制备的水性分散的色浆应用到涂料和油墨中时，由于聚丙烯酸钠与涂料和油墨中的成膜树脂没有相互作用力，往往会造成涂料和油墨的耐水性能较差，遇水会出现聚丙烯酸钠从漆膜渗出造成漆膜的损害，或者造成漆膜出现光泽下降、颜色发花等缺陷。而对于大多有机颜料，有机颜料的表面极性较小，使得聚丙烯酸钠在有机颜料表面的润湿作用不好，并且有机颜料表面的与聚丙烯酸钠无法形成比较稳定的表面“锚定”作用，导致分散效果较差。所以在有机颜料的分散过程中，如果要使用改性的分散剂，通常对分散剂进行疏水改性，改变分散剂的极性，或者在分散剂的分子中引入亲有机颜料的基团来提高对有机颜料的分散作用。
对于改性的分散剂，往往需要使用疏水性的聚合单体，但是这些疏水性的聚合单体是不溶于水或者微溶于水的，无法像聚丙烯酸那样直接在水中进行聚合制备。往往需要使用大量的溶剂来溶解疏水性单体和降低反应过程中的粘度，这样会引入比较多的溶剂，造成对环境的污染。专利US6683121公开了制备一种苯乙烯、α-甲基苯乙稀改性的聚丙烯酸共聚物，然后和含有聚氧乙烯-聚氧丙烯醚的嵌段共聚物搭配作为颜料的分散剂；在水性油墨的应用中，所制备的分散剂具有比较高的光泽和比较好的展色性。该发明中所制备的改性的聚丙烯酸共聚物的分子量为4000-16000，具有高于70℃的Tg。虽然所得的疏水改性的聚丙烯酸钠可以对有机颜料和无机颜料都取得不错的分散效果，但是制备改性聚丙烯酸钠的过程中要么需要在高温高压下在特殊的反应器中进行，这样造成生产的困难和高成本；要么需要使用溶剂在高温下进行反应，这样引入的溶剂会形成VOC(“有机可挥发化合物”)，造成对环境和施工人员的危害；而且聚合过程的温度达到180℃，高于聚合所用的单体的沸点，会对生产的安全性造成比较大的影响。因此，开发一种不含有溶剂并且能够对有机和无机颜料都具有比较好的分散作用的分散剂对本领域的发展是具有比较重要的意义的。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂体系、不贡献VOC，且具有对无机和有机颜料较好的分散作用的水性疏水改性分散剂。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种无溶剂水性疏水改性分散剂，通过使用含有能够与羧基进行反应的基团的化合物(疏水化合物)作为聚合反应的载体，该载体既能够克服聚合过程中体系粘度过高的影响，又可在聚合过程和聚合完成后能够与聚合物链上的羧基基团进行反应，从而形成无溶剂聚合物的一部分。本发明所生成的疏水改性的高分子分散剂极大地提高了颜料分散体的耐水性，并且具有与有机颜料等低极性颜料的比较好的相互作用，提高了分散和稳定作用。该无溶剂水性疏水改性分散剂用于水性涂料和水性油墨体系可以较好地提高其稳定性和耐水性，尤其是在涂料应用中，可以极大的改善漆膜的水痕缺陷。
具体地，本发明所述的无溶剂水性疏水改性高分子分散剂为疏水基团改性的聚(甲基)丙烯酸盐聚合物分散剂，其中所述的疏水基团包括组分(A)和组分(B)两部分，组分(A)为含有双键的芳香基团的疏水单体，其作为共聚单体与(甲基)丙烯酸进行共聚到聚合物主链；组分(B)为含有可与(甲基)丙烯酸上的羧基进行反应的基团的化合物，其聚合后与(甲基)丙烯酸进行反应接枝到聚合物的主链。
优选地，所述含有双键的芳香基团的疏水单体组分(A)为选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。所述的含有可与(甲基)丙烯酸上的羧基进行反应的基团的化合物组分(B)为含有单端基环氧基团的化合物，优选为选自丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二醇缩水甘油醚、聚氧乙烯单缩水甘油醚(聚氧乙烯醚链段含有3-50个重复单元)、聚氧丙烯单缩水甘油醚(聚氧乙烯醚链段含有3-20个重复单元)、聚氧乙烯聚氧丙烯单缩水甘油醚中的一种或者几种。
在本发明的具体实施方式中，按聚合物分散剂重量计，疏水单体组分(A)在聚(甲基)丙烯酸盐聚合物中的含量为10-50wt％，优选10-40wt％，更优选20-40wt％。在本发明中，疏水单体组分(A)低于10wt％的用量会导致分散好的颜料色浆稳定性变差，容易出现返粗现象；高于60wt％的用量会导致分散效率变低。组分(B)在聚(甲基)丙烯酸盐聚合物中的含量为8-30wt％，优选8-25wt％，更优选8-20wt％。(甲基)丙烯酸在聚(甲基)丙烯酸盐聚合物中的含量为20-82wt％，优选为20-60wt％，更优选为30-60wt％。
在本发明的较佳实施方式中，按重量计，所述无溶剂水性疏水改性分散剂包含10-50wt％的含有双键的芳香基团的疏水单体组分(A)、8-30wt％含有可与(甲基)丙烯酸上羧基进行反应的基团的化合物组分(B)、20-82wt％(甲基)丙烯酸。
另一方面，本发明还提供了一种制备疏水基团改性的聚(甲基)丙烯酸盐聚合物分散剂的方法，具体包括：
1)将一定比例的组分(A)、(甲基)丙烯酸和链转移剂混合均匀；
2)向反应器中加入一定量的组分(B)，然后加热到80-110℃；
3)向上述化合物中开始滴加混合均匀的组分(A)/(甲基)丙烯酸的混合液，同时加入一定量的自由基引发剂，加入时间为2-6小时；
4)滴加结束后，保温2小时，然后慢慢加入中和试剂的水溶液，加入时温度保持在80℃以上，调节到合适的pH和固体含量；
5)然后升温到90-95℃，加入0.1-1％的N，N-二甲基乙醇胺，继续反应至红外检测组分(B)完全反应，降温至室温，加入适量的去离子水进行稀释，过滤得到所需的疏水改性的聚(甲基)丙烯酸盐分散剂。
优选地，本发明的制备方法所使用的引发剂为油溶性的自由基引发剂，按分散剂总重量计，自由基引发剂的用量为0.5-8wt％。更优选地，自由基引发剂为选自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
在本发明的另一较佳实施方式中，制备疏水基团改性的聚(甲基)丙烯酸盐聚合物分散剂的过程中还使用链转移剂，通过链转移剂和自由基引发剂来控制生成产物的分子量；本发明的疏水基团改性的聚(甲基)丙烯酸盐聚合物的分子量为1500-6000；优选1500-5000；更优选1500-4500。在本发明中，本领域技术人员可根据需求的聚(甲基)丙烯酸盐聚合物分散剂的分子量来确定链转移剂的用量。优选地，所使用的链转移剂为选自巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、十二烷基硫醇中的一种或者几种。
在本发明的制备疏水基团改性的聚(甲基)丙烯酸盐聚合物方法中，所使用中和试剂优选为选自氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、AMP-95、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或者几种。优选地，使用中和试剂氨水、乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺调节pH值至6.0-8.0。
另一方面，本发明还提供了一种将所述疏水基团改性的聚(甲基)丙烯酸盐聚合物分散剂在涂料中的应用，尤其是在水性的建筑涂料、工业涂料和水性油墨等涂料中的应用。
技术效果
本发明的疏水改性的高分子分散剂具有对无机和有机颜料较好的分散作用，极大提高了颜料分散体的耐水性，并且具有与有机颜料等低极性颜料的比较好的相互作用，提高分散和稳定作用。其用于水性涂料和水性油墨体系可以提高比较好的稳定性和耐水性，尤其是在涂料应用中，可以极大的改善漆膜的水痕缺陷。具体地，本发明的疏水改性分散剂可对多种无机颜料和填料如钛白粉、铁红、铁黄、群青、立德粉、碳酸钙具有比较好的分散和储存稳定性；同时对比较难分散的炭黑和有机颜料如有机红、酞青蓝、有机黄等有比较好的分散和稳定作用，并且具有比较好的展色性和高光泽；可广泛的用于水性的建筑涂料、工业涂料和水性油墨等领域。本发明的疏水改性分散剂可以缩短颜料的研磨时间，稳定分散体系，防止絮凝和沉淀，降低颜料体系中的浮色和发花倾向。如果制备过程中使用了含有聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚的环氧化合物，能够极大的提高热储的稳定性。
以下将结合具体实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以助于本领域技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。但本发明不局限于这些例子。
具体实施方式
本发明中各实施例中使用的原料皆为市售商品，具体如下：
实施例1：
氮气保护下，2升的反应瓶中加入120克丁基缩水甘油醚，加热到85℃，然后开始向反应瓶中滴加由180克苯乙烯、300克丙烯酸和12克MPA组成的混合液，同时向反应瓶滴加28克TBPEH。滴加时间为2.5小时，维持反应温度在85-90℃。滴加结束后，保温在85-90度2小时。然后降温到80度，慢慢向反应瓶中滴加220克25％的氨水溶解在650克去离子水的溶液，加入时间为30分钟。滴加过程中，反应液由澄清变浑浊，然后再变澄清。然后升温到95度，向反应瓶中加入1.5克N，N-二甲基乙醇胺，在此温度下搅拌4小时，然后用气相色谱(GC)检测丁基缩水甘油醚的含量，之后每隔1小时检测一次直至丁基缩水甘油醚完全反应。冷却至室温，加入100克去离子水稀释，过滤的到无色至浅黄色的透明液体。固体含量为38％，pH值为7.2.
实施例2：
氮气保护下，2升的反应瓶中加入180克丁基缩水甘油醚，加热到85℃，然后开始向反应瓶中滴加由60克苯乙烯、360克甲基丙烯酸和15克MMP组成的混合液，同时向反应瓶滴加28克TBPEH。滴加时间为2.5小时，维持反应温度在85-90℃。滴加结束后，保温在85-90度2小时。然后降温到80度，慢慢向反应瓶中滴加250克25％的氨水溶解在620克去离子水的溶液，加入时间为30分钟。滴加过程中，反应液由澄清变浑浊，然后再变澄清。然后升温到95度，向反应瓶中加入1.5克N，N-二甲基乙醇胺，在此温度下搅拌4小时，然后用气相色谱(GC)检测丁基缩水甘油醚的含量，之后每隔1小时检测一次直至完全反应。冷却至室温，加入100克去离子水稀释，过滤的到无色至浅黄色透明的液体。固体含量为38.2％，pH值为7.8。
实施例3：
氮气保护下，2升的反应瓶中加入80克丁基缩水甘油醚，100克聚乙二醇(Mw＝800)单缩水甘油醚，加热到85℃，然后开始向反应瓶中滴加由120克苯乙烯、300克丙烯酸和15克MPA组成的混合液，同时向反应瓶滴加28克TBPEH。滴加时间为2.5小时，维持反应温度在85-90℃。滴加结束后，保温在85-90度2小时。然后降温到80度，慢慢向反应瓶中滴加230克25％的氨水溶解在640克去离子水的溶液，加入时间为30分钟。滴加过程中，反应液由澄清变浑浊，然后再变澄清。然后升温到95度，向反应瓶中加入1.5克N，N-二甲基乙醇胺，在此温度下搅拌4小时，使用红外(FTIR)检测丁基缩水甘油醚和聚乙二醇(Mw＝800)单缩水甘油醚含量，之后每隔1小时检测一次直至完全反应。冷却至室温，加入100克去离子水稀释，过滤的到无色至浅黄色的透明液体。固体含量为38％，pH值为7.5。
实施例4：
氮气保护下，2升的反应瓶中加入60克丁基缩水甘油醚，加热到85℃，然后开始向反应瓶中滴加由300克苯乙烯、240克丙烯酸和15克MPA组成的混合液，同时向反应瓶滴加28克TBPEH。滴加时间为2.5小时，维持反应温度在85-90℃。滴加结束后，保温在85-90度2小时。然后降温到80度，慢慢向反应瓶中滴加290克N，N-二甲基乙醇胺溶解在600克去离子水的溶液，加入时间为30分钟。滴加过程中，反应液由澄清变浑浊，然后再变澄清。然后升温到95度，在此温度下搅拌4小时，然后用气相色谱(GC)检测丁基缩水甘油醚的含量，之后每隔1小时检测一次直至完全反应。冷却至室温，加入100克去离子水稀释，过滤的到无色至浅黄色的透明液体。固体含量为39％，pH值为8.0。
实施例5：
氮气保护下，2升的反应瓶中加入60克丁基缩水甘油醚，加热到85℃，然后开始向反应瓶中滴加由180克苯乙烯、200克丙烯酸、100克甲基丙烯酸和18克n-DDM组成的混合液，同时向反应瓶滴加30克BPO溶解在60克丁基缩水甘油醚中的溶液。滴加时间为4.5小时，维持反应温度在85-90℃。滴加结束后，保温在85-90度2小时。然后降温到80度，慢慢向反应瓶中滴加240克N，N-二甲基乙醇胺溶解在600克去离子水的溶液，加入时间为30分钟。滴加过程中，反应液由澄清变浑浊，然后再变澄清。然后升温到95度，在此温度下搅拌4小时，然后用气相色谱(GC)检测丁基缩水甘油醚的含量，之后每隔1小时检测一次直至完全反应。冷却至室温，加入100克去离子水稀释，过滤的到无色至浅黄色的透明液体。固体含量为40％，pH值为6.5。
实施例6-10和比较例1-2：
颜料分散体的制备：
*为1克润湿剂104E，1.5克消泡剂Tego 810，997.5克去离子水的混合液。
颜料分散体的储存稳定性测试：
测试条件：50℃下储存10天
由上表可以看到使用本发明所制备的分散剂具有比较好的储存稳定性。
实施例11-13和比较例3-4展色性对比：
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。