侧臂带不饱和基团高3,4‑聚共轭双烯烃及制法、侧臂带官能团高3,4‑聚共轭双烯烃及制法的制作方法

本发明涉及共轭双烯烃聚合物领域，具体涉及一种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃及制法、侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃及制法。

背景技术：

橡胶是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性。研究者们发现共轭双烯烃通过聚合反应能得到各种立体规整结构的聚合物，这些聚合物中许多是性能优良的合成橡胶，这其中最受关注的是由异戊二烯聚合而成的不同立体规整结构的聚合物，主要分为顺1,4-微观结构，反1,4-微观结构和3,4-微观结构。其中，结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶的分子结构特点是主链中双键含量低、且分子链节上含有大量较大的侧链，有着良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。因此用结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶制备的胎面胶，既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶严重的生热，可提高轮胎行驶的安全性能，还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂而倍受关注。

另一方面，将羧基、羟基、烷氧基硅基等极性官能团引入共轭双烯烃聚合物链节单元中，能进一步提高其作为合成橡胶材料与其他极性聚合物或有机、无机填料的相容性，得到具有高粘附力、可着色性、抗静电性、抗撕裂、耐热抗老化等优良性能的轮胎原材料。在过去的60多年里，在聚α-烯烃和聚苯乙烯的改性方面已经取得了重大进展。但是，基于共轭双烯烃改性的研究却少之又少。到目前为止，有一些关于丁二烯2位含硅基、氰基、酯基以及氨基等取代基的单体的自由基或者阴离子聚合的报道，得到的聚合物无选择性或为顺-1，4选择性。现有技术无法得到高3,4-选择性的含有羧基、羟基、卤素等各种极性官能团的共轭双烯烃聚合物。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术无法得到高3,4-选择性的含有极性官能团的共轭双烯烃聚合物的技术问题，提供一种侧臂带不饱和基团3,4-聚共轭双烯烃及制法、侧臂带官能团3,4-聚共轭双烯烃及制法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，z＝0-20的整数；D为烯基或炔基；x为侧臂带不饱和基团重复单元3,4-结构的含量，90％≤x＜100％；y为异戊二烯重复单元3,4-结构的含量，90％≤y＜100％；m是侧臂带不饱和基团的重复单元的含量，n是异戊二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为聚合度，50≤p≤50000。

一种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；然后用这种稀土催化剂溶液催化式(Ⅱ)所示的侧臂带不饱和基团共轭双烯烃均聚或与异戊二烯共聚，得到目标聚合物；

其中，z＝0-20的整数；D为烯基或炔基；

所述稀土催化剂由A、B和C三部分组成，所述B:A:C的摩尔比为0.5～2.0：1：0.5～3000；

A为式(Ⅲ)所示的稀土配合物，结构式如下：

其中，R¹和R²为C6～C20的芳基、C6～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有卤素的烷基；R³为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20的环醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巯基；

Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；

E为C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C6～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C2～C10的烯基或硼氢；

L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；w＝0,1,2或3；

B为有机硼盐；

C为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述式(Ⅲ)中的R¹和R²分别为苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基；

所述式(Ⅲ)中的E为CH₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、o-NMe₂-CH₂C₆H₄、N(SiMe₃)₂、NH(SiMe₃)、1,3-C₃H₅或BH₄。

在上述技术方案中，B具体为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃。

在上述技术方案中，所述的C为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述稀土催化剂溶液中含有的稀土配合物A与所有单体的摩尔比为1：50～10000；所有单体包括式(Ⅱ)所示的侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃、或式(Ⅱ)所示的侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃与异戊二烯。

在上述技术方案中，所述聚合反应的温度为-30～100℃。

一种侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃，其结构式如式(Ⅳ)所示：

其中，z＝0-20的整数；F为-CH₂＝CH₂-时，q＝1，F为-CH₂-CH₂-时，q＝2；x为侧臂带官能团重复单元3,4-结构的含量，90％≤x＜100％；y为异戊二烯重复单元3,4-结构的含量，90％≤y＜100％；m是侧臂带官能团重复单元的含量，n是异戊二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为聚合度，50≤p≤50000；R⁴为巯基化合物R⁴-SH中的除巯基之外的取代基部分；

所述巯基化合物R⁴-SH为2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1,2-丙二醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、4-巯基丁酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸正丙酯、3-巯基丁酸乙酯、苄基硫醇、4-甲基苄基硫醇、4-甲氧基苄基硫醇、2,4,6-三甲氧基苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、4-氯苄基硫醇、3-氯苄基硫醇、2-氯苄基硫醇、4-溴苄基硫醇、2-溴苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、3-三氟甲基苄基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金刚烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量为2000的聚乙二醇单甲硫醚醇。

一种侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃的制备方法，包括以下步骤：

将式(Ⅰ)所示的侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃与巯基化合物R⁴-SH在光引发剂或热引发剂的存在下进行反应，得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃，以及以此为原料通过反应性基团功能化方法制备侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃的3,4-选择性高，解决了现有技术中存在的问题。

本发明提供的一种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃的制备方法，是先由三齿咔唑基稀土配合物、有机硼盐以及烷基铝组成的催化体系催化侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃单体均聚或者与异戊二烯共聚得到侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃；将这种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃在光引发剂或热引发剂的存在下与各种巯基化合物R⁴-SH反应，可以得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃。实验结果表明，本发明中功能性共轭双烯烃或非功能性共轭双烯烃聚合后形成的重复单元其立构规整度为3,4-含量在90％(包括)至100％之间，而聚合物中侧链带官能团重复单元的含量在0至100％(包括)之间可调。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例6制备的高3,4-选择性2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹H NMR谱图；

图2为本发明实施例6制备的高3,4-选择性2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹³C NMR谱图；

图3为本发明实施例6制备的高3,4-选择性2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲线；

图4为本发明实施例8制备的侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物的¹H NMR谱图；

图5为本发明实施例8制备的侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物的¹³C NMR谱图；

图6为本发明实施例8制备的侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物的DSC曲线；

图7为本发明实施例12制备的功能性共轭双烯烃聚合物的¹H NMR谱图；

图8为本发明实施例12制备的功能性共轭双烯烃聚合物的DSC曲线；

图9为本发明实施例19制备的功能性共轭双烯烃聚合物的¹H NMR谱图；

图10为本发明实施例19制备的功能性共轭双烯烃聚合物的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供的一种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，z＝0-20的整数；D为烯基或炔基；x为侧臂带不饱和基团重复单元3,4-结构的含量，90％≤x＜100％；y为异戊二烯重复单元3,4-结构的含量，90％≤y＜100％；m是侧臂带不饱和基团的重复单元的含量，n是异戊二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为聚合度，50≤p≤50000。优选式(Ⅰ)所示的共聚物中侧臂带不饱和基团重复单元含量大于0小于等于100％，其结构包括：式(Ⅱ)所示单体与异戊二烯形成的无规共聚物；式(Ⅱ)所示单体与异戊二烯形成的嵌段共聚物。

在所述侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃中，所述z优选为1，所述D优选为烯基。即本发明中所述侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃优选为式(Ⅴ)和(Ⅵ)所示结构，所述侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃单体优选为式(Ⅶ)所示结构：

一种侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；然后用这种稀土催化剂溶液催化式(Ⅱ)所示的侧臂带不饱和基团共轭双烯烃均聚或与异戊二烯共聚，得到目标聚合物。所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。所述稀土催化剂溶液中含有的稀土配合物A与所有单体的摩尔比为1：50～10000；所有单体包括式(Ⅱ)所示的侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃、或式(Ⅱ)所示的侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃与异戊二烯。所述聚合反应的温度为-30～100℃。

其中，z＝0～20的整数；D为烯基或炔基。

所述稀土催化剂由A、B和C三部分组成，所述B:A:C的摩尔比为0.5～2.0：1：0.5～3000；

其中，A为式(Ⅲ)所示的稀土配合物，结构式如下：

其中，R¹和R²为C6～C20的芳基、C6～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有卤素的烷基；R³为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20的环醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巯基；优选R¹和R²分别为苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基；

Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；

E为C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C6～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C2～C10的烯基或硼氢；优选E为CH₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、o-NMe₂-CH₂C₆H₄、N(SiMe₃)₂、NH(SiMe₃)、1,3-C₃H₅或BH₄。

L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；w＝0,1,2或3；

B为有机硼盐；优选为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃。

C为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种。优选C为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。

在制备所述侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃的过程中，所有对湿气和氧敏感的化合物都在MBraun手套箱中或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。

按照本发明，所述侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃单体优选为式(Ⅶ)所示的侧臂带末端双键的结构。所述稀土配合物A中的R¹优选为2,6-二异丙基苯基，R²优选为邻乙基苯基，R³优选为苯基，Ln优选为金属Lu；所述有机硼盐B优选为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]；所述有机溶剂优选为氯苯。所述稀土配合物A与有机硼盐B的摩尔比优选为1:1。所述稀土配合物A与烷基铝C的摩尔比优选为1:(1～50)。所述稀土配合物A与所有单体(所有单体包括式(Ⅶ)所示的侧臂带末端双键的共轭双烯烃、或式(Ⅶ)所示的侧臂带末端双键的共轭双烯烃与异戊二烯)的摩尔比优选为1:(50～10000)，更优选为1:(250～2000)。所述聚合的温度优选为-30～100℃。

本发明现提供一种所述侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃均聚物的具体制备方法，具体反应条件和步骤如下：

在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水氯苯与式(Ⅶ)所示侧臂带末端双键的共轭双烯烃单体，然后将其放入设定温度的恒温装置中，加入稀土催化剂溶液引发聚合，反应完后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃均聚物。

本发明现提供一种所述侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物的具体制备方法，具体反应条件和步骤如下：

在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、式(Ⅶ)所示侧臂带末端双键的共轭双烯烃单体与异戊二烯，然后将其放入设定温度的恒温装置中，加入稀土催化剂溶液引发聚合，反应完后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物。

本发明现提供一种所述侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃嵌段共聚物的具体制备方法，具体反应条件和步骤如下：

在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯与式(Ⅶ)所示侧臂带末端双键的共轭双烯烃，然后将其放入设定温度的恒温装置中，加入稀土催化剂溶液引发聚合，反应一段时间后，再加入异戊二烯，继续反应一段时间后，然后将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃嵌段共聚物。

得到所述侧臂带不饱和基团的高3,4-聚共轭双烯烃(Ⅰ)后，本发明将其与巯基化合物R⁴-SH在光引发剂或热引发剂的存在下进行巯基“点击”反应。由于聚合物中的侧臂的末端烯基或炔基能完全反应，因此可以得到侧臂带官能团高3,4-共轭双烯烃聚合物，其结构式如式(Ⅳ)所示：

其中，z＝0-20的整数；F为-CH₂＝CH₂-时，q＝1，F为-CH₂-CH₂-时，q＝2；x为侧臂带官能团重复单元3,4-结构的含量，90％≤x＜100％；y为异戊二烯重复单元3,4-结构的含量，90％≤y＜100％；m是侧臂带官能团重复单元的含量，n是异戊二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为聚合度，50≤p≤50000；R⁴为巯基化合物R⁴-SH中的除巯基之外的取代基部分。结构如(Ⅳ)所示的聚合物中侧臂带不饱和基团重复单元含量大于0小于等于100％。式(Ⅰ)所述的聚合物中侧臂的不饱和基团与巯基化合物R⁴-SH摩尔比为1:(1～10)。所述巯基化合物R⁴-SH为2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1,2-丙二醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、4-巯基丁酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸正丙酯、3-巯基丁酸乙酯、苄基硫醇、4-甲基苄基硫醇、4-甲氧基苄基硫醇、2,4,6-三甲氧基苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、4-氯苄基硫醇、3-氯苄基硫醇、2-氯苄基硫醇、4-溴苄基硫醇、2-溴苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、3-三氟甲基苄基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金刚烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量为2000的聚乙二醇单甲硫醚醇。

在所述侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃中，所述z优选为1，所述D优选为烯基，所述巯基化合物R⁴-SH优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，2-巯基-1-乙醇，3-巯基-1,2-丙二醇，3-巯基丙酸甲酯，苄基硫醇，4-甲氧基苄基硫醇或N-乙酰-L-半胱氨酸。即本发明中所述侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物优选为式(Ⅷ)与(Ⅸ)所述结构：

本发明所述巯基“点击”反应在极性溶剂中进行；所述极性溶剂优选为卤代烷烃类、卤代芳烃类、醚类，更优选为四氢呋喃；所述引发剂优选为光引发剂，更优选为安息香二甲醚；光引发的巯基“点击”反应在紫外光照射下进行，紫外光波长优选为200～390nm，更优选为365nm；所述紫外光强度为0.1～2.5mW/cm²，更优选为0.48～1.42mW/cm²；所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为25℃。

本发明提供一种所述侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃的具体制备方法，具体反应条件和步骤如下：

在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入无水四氢呋喃、侧臂带末端双键的高3,4-聚共轭双烯烃(Ⅴ)或(Ⅵ)与巯基化合物R⁴-SH，再将其放入设定温度的恒温装置中，恒温装置上方有一设定波长与强度的紫外灯，然后加入光引发剂引发反应。然后将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃。

本发明在对制备的侧臂带不饱和基团或侧臂带官能团的共轭双烯烃聚合物进行检测的过程中，采用核磁共振波谱测定共聚物的3,4-选择性g；采用差热分析法测定聚合物的熔融温度；采用凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中，核磁共振波谱是指聚合物的¹H和¹³C NMR谱，由VarianUnity-400型核磁共振波谱仪在25℃下测定，TMS为内标，氘代氯仿为溶剂。共聚物中侧臂带末端双键的重复单元含量m用¹H NMR谱分析计算得到：m＝[2I_5.82-5.86ppm/I_4.62-4.72ppm]×100％，I_y代表在y ppm峰处的积分面积。在将侧臂带末端双键共轭双烯烃聚合物进行巯基“点击”反应后所得到的功能性聚合物的¹H NMR谱中，侧臂末端双键的特征峰完全消失，出现侧臂末端双键与巯基化合物R⁵-SH反应得到新组分的特征峰，并且没有出现侧臂上非末端双键(–CH(CR＝CH₂)–CH₂–)与巯基化合物R⁴-SH反应得到组分的特征峰，因此可以认为所得功能性聚合物的官能团含量与其所对应的侧臂带末端双键的共轭双烯聚合物中侧臂带末端双键的重复单元含量相同。所得功能性聚合物的立构规整度与其所对应的侧臂带末端双键的共轭双烯聚合物的立构规整度相同。差热分析(DSC)是指聚合物的玻璃化温度(T_g)由Mettler TOPEM TM DSC示差扫描量热仪测定，升降温速率为10℃/min，二次扫描。凝胶渗透色谱(GPC)是指聚合物的分子量和分子量分布指数由TOSOH HLC 8220型凝胶渗透色谱仪测定，测试温度为40℃，流速为0.35mL/min，采用聚苯乙烯为标样。

以下为本发明具体实施例。以下实施例中甲苯等无水无氧溶剂由MBraun SPS溶剂纯化处理系统制得。下述实施例仅以2-亚甲基-1,6-庚二烯单体为例，其它式(Ⅱ)所示的侧臂带不饱和基团的共轭双烯烃单体制备侧臂带不饱和基团高3,4-聚共轭双烯烃的方法及条件与2-亚甲基-1,6-庚二烯单体类似，这里不再一一例举。

侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃的制备：

实施例1

在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入2.5mL无水氯苯与2.5mmol2-亚甲基-1,6-庚二烯，然后将其放入20℃的恒温装置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹为2,6-二异丙基苯基，R²为邻乙基苯基，R³为苯基，Ln为金属Lu，E为结构为CH₂SiMe₃的硅烷基，L为四氢呋喃，w为1)、10μmol有机硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及50μmol的三异丁基铝的混合物引发反应，反应15min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃0.27g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为40.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-43.3℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量98％。

实施例2

将实施例1中的加入的无水氯苯、2-亚甲基-1,6-庚二烯分别变更为5mL与5mmol，反应时间变更为30min，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃0.54g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为85.5kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-43.2℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量98％。

实施例3

将实施例1中的加入的无水氯苯、2-亚甲基-1,6-庚二烯分别变更为10.0mL mL与10.0mmol，反应时间变更为60min，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃1.08g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为167.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-43.2℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量98％。

实施例4

将实施例1中的加入的无水氯苯、2-亚甲基-1,6-庚二烯分别变更为20.0mL mL与20.0mmol，反应时间变更为60min，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃1.08g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为167.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-43.2℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量98％。

实施例5

将实施例1中的三异丁基铝的加入量变更为100μmol，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃0.27g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为37.9kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-43.0℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量99％。

实施例6

将实施例1中的恒温装置的温度变更为-30℃，反应180min，2-亚甲基-1,6-庚二烯变更为0.5mmol，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃0.27g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为69.4kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-43.5℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。如图1所示，图1为高3,4-选择性2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹H NMR谱；如图2所示，图2为高3,4-选择性2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹³C NMR谱；如图3所示，图3为高3,4-选择性2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲线。

实施例7

将实施例1中的恒温装置的温度变更为100℃，反应5min，2-亚甲基-1,6-庚二烯变更为100mmol，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃10.7g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为923kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-38.5℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量93.5％。

实施例8

在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入5.0mL无水氯苯、2.5mmol 2-亚甲基-1,6-庚二烯与2.5mmol异戊二烯，然后将其放入-30℃的恒温装置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹为2,6-二异丙基苯基，R²为邻乙基苯基，R³为苯基，Ln为金属Lu，E为结构为CH₂SiMe₃的硅烷基，L为四氢呋喃，w为1)、5μmol有机硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及5μmol的三异丁基铝的混合物引发反应，反应360min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物0.44g。通过¹H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带末端双键重复单元的含量为50％，所得聚合物的数均分子量(M_n)为125.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-56.7℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量99.4％。如图4所示，图4为侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物的¹H NMR谱；如图5所示，图5为侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物的¹³C NMR谱；如图6所示，图6为侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物的DSC曲线。

实施例9

将实施例8中的加入的2-亚甲基-1,6-庚二烯与异戊二烯、有机硼盐与稀土配合物(Ⅲ)分别变更为0.5mmol、4.5mmol、30μmol以及30μmol，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物0.36g。通过¹H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带末端双键重复单元的含量为10％，所得聚合物的数均分子量(M_n)为102.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为16.8℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。

实施例10

将实施例8中的加入的2-亚甲基-1,6-庚二烯与异戊二烯分别变更为4.5mmol与0.5mmol，10μmol有机硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及15mmol的三异丁基铝，其它条件不变，最终得到侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物0.36g。通过¹H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带末端双键重复单元的含量为90％，所得聚合物的数均分子量(M_n)为256.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-30.1℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。

实施例11

在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入5.0mL无水氯苯与2.5mmol2-亚甲基-1,6-庚二烯，然后将其放入-30℃的恒温装置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹为2,6-二异丙基苯基，R²为邻乙基苯基，R³为苯基，Ln为金属Lu，E为结构为CH₂SiMe₃的硅烷基，L为四氢呋喃，w为1)、10μmol有机硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及50μmol的三异丁基铝的混合物引发反应，反应180min后，再加入2.5mmol异戊二烯，继续反应180min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃嵌段共聚物0.44g。所得聚合物的数均分子量(M_n)为126.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.5，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-39.4℃。通过¹H和¹³C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为3,4-含量99.2％。

上述侧臂带末端双键高3,4-聚共轭双烯烃的制备实施例中，所使用的稀土配合物A可以替换为前述限定的任意结构的配合物；所述有机硼盐还可以替换为[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃；所述三异丁基铝可以替换为前述限定的任意结构的烷基铝；这里不再一一例举。

侧臂带官能团的高3,4-聚共轭双烯烃的制备：

实施例12

在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入5mL无水四氢呋喃、60mg实施例6中得到的侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃均聚物与0.89mmol巯基化合物3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再将其放入25℃的恒温装置中，然后调节此恒温装置上方的紫外灯波长为365nm、强度为1.42mW/cm²，然后加入1mg光引发剂安息香二甲醚引发反应。反应5min后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃178mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(M_n)为109.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-74.9℃。如图7所示，图7为所得功能性共轭双烯烃聚合物的¹H NMR谱；如图8所示，图8为功能性共轭双烯烃聚合物的DSC曲线。

实施例13

将实施例12不变，最终得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃101mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-45.1℃。

实施例14

将实施例12中的加入的巯基化合物变更为3-巯基-1,2-丙二醇，反应时间变更为20min，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃115mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-42.1℃,熔融温度(T_m)为102.7℃。

实施例15

将实施例12中的加入的巯基化合物变更为3-巯基丙酸甲酯，反应时间变更为10min，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃121mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(M_n)为88.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-63.3℃。

实施例16

将实施例12中的加入的巯基化合物变更为N-乙酰-L-半胱氨酸，反应时间变更为5min，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃145mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为51.5℃。

实施例17

将实施例12中的加入的巯基化合物变更为苄基硫醇，反应时间变更为360min，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃122mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(M_n)为81.7kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.4，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-37.4℃。

实施例18

将实施例12中的加入的巯基化合物变更为4-甲氧基苄基硫醇，反应时间变更为360min，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高3,4-聚共轭双烯烃143mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(M_n)为95.3kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.5，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-29.0℃。

实施例19

在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入6mL无水四氢呋喃、60mg实施例8中得到的侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物、0.52mmol巯基化合物3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再将其放入25℃的恒温装置中，然后调节此恒温装置上方的紫外灯波长为365nm、强度为0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引发剂安息香二甲醚引发反应。反应10min后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高3,4-共轭双烯烃119mg。所得功能性聚合物中带官能团的重复单元含量50％，功能性聚合物中侧臂带官能团的重复单元的立构规整度为3,4-含量99.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为3,4-含量99.4％。所得功能性聚合物的数均分子量(M_n)为151.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.3，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-56.7℃。如图9所示，图9为所得功能性共轭双烯烃聚合物的¹H NMR谱；如图10所示，图10为功能性共轭双烯烃聚合物的DSC曲线。

实施例20

在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入6mL无水四氢呋喃、60mg实施例9中得到的侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物、0.13mmol巯基化合物3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再将其放入25℃的恒温装置中，然后调节此恒温装置上方的紫外灯波长为365nm、强度为0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引发剂安息香二甲醚引发反应。反应10min后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高3,4-共轭双烯烃71mg。所得功能性聚合物中带官能团的重复单元含量10％，功能性聚合物中侧臂带官能团的重复单元的立构规整度为3,4-含量99.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(M_n)为109.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.8，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为3.2℃。

实施例21

在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入6mL无水四氢呋喃、60mg实施例10中得到的侧臂带末端双键高3,4-共轭双烯烃无规共聚物、0.78mmol巯基化合物3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再将其放入25℃的恒温装置中，然后调节此恒温装置上方的紫外灯波长为365nm、强度为0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引发剂安息香二甲醚引发反应。反应10min后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物151mg。所得功能性聚合物中带官能团的重复单元含量90％，功能性聚合物中侧臂带官能团的重复单元的立构规整度为3,4-含量99.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(M_n)为302.5kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(T_g)为-66.5℃。

上述侧臂带官能团的高3,4-共轭双烯烃聚合物的制备实施例中，所述巯基化合物R⁴-SH还可以替换为上述限定的其他巯基化合物，这里也不再一一例举。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。