专利名称：化学机械研磨用水性分散剂以及化学机械研磨方法
技术领域：
本发明涉及化学机械研磨用水性分散剂以及化学机械研磨方法。尤其涉及在用于半导体装置制造过程的绝缘膜的化学机械研磨中，特别有用的化学机械研磨用水性分散剂。
背景技术：
随着半导体装置集成度的提高、多层配线化等，存储设备的存储容量飞速增大。这虽然是由加工技术微细化的进步支持的，尽管是多层配线化等等，但是芯片尺寸变大、伴随着微细化工序增多，导致芯片成本升高。在这种情况下，值得注意的是，将化学机械研磨的技术引入到加工膜等的研磨中。通过应用这种化学机械研磨的技术，平面化等、很多的微细化技术才能够被具体化。
作为上述微细化技术，例如微细化元件分离(Shallow TrenchIsolation)，也就是STI技术被人们熟知。在该STI技术中，为了除去在晶片基板上成膜后的多余绝缘层，而进行化学机械研磨。在该化学机械研磨工序中，被研磨面的平面性很重要，因此各种的研磨剂正在被研究。
例如，特开平5-326469号公报和特开平9-270402号公报上公开了在STI的化学机械研磨工序中，通过利用以二氧化铈作为研磨颗粒的水性分散剂，使得研磨速度加快，并且能够都到研磨损伤比较少的被研磨面。但是，在特开平5-326469号公报中，由于使用粒径较大的无机粒子作为研磨颗粒，所以有产生很多研磨损伤的问题。另外，在特开平9-270402号公报中，由于只使用平均粒径较小的二氧化铈粒子作为研磨颗粒，所以有研磨速度较慢的问题。
近年来，随着半导体元件更为多层化、高精细化的进展，要求半导体元件的成品率或产量有进一步的提高。由此，在化学机械研磨工序后的被研磨面上，不仅不发生实质性的研磨损伤，并且还能进行高速的研磨正是所希望的。
对于被研磨面的研磨损伤的减少，有报告提出被称为醋酸脱乙酰壳多糖酯、十二烷胺、聚N乙烯基砒络烷酮的表面活性剂很有效(例如，参考特开2000-109809号公告、特开2001-7061号公报以及特开2001-185514号公报)。然而，根据上述报告，虽然研磨损伤减少的效果是可见的，但是研磨速度是还是很低，至今也没有实现产量的提高。
另外，有报告提出作为使被研磨面的研磨损伤减少、且在高速度下研磨的方法，以规定的平均粒径缓慢地聚集二氧化铈粒子、使聚集体稳定存在的方法很有效(例如，参考特开2000-252245号公告)。而且，也有报告提出含有无机粒子和具有平均粒径小于等于该平均粒径的聚合粒子的水性分散剂，含有无机颗粒和阴离子性有机粒子的水性分散剂有效(例如，参考特开2002-204353号公报和特开2001-3232565号公报)。但是，在上述方法或水性分散剂中，根据被研磨面的材质不同，会产生很多的研磨损伤，也不能得到充分的研磨速度。
发明内容
本发明鉴于上述STI技术的情况，其目的在于提供一种不降低研磨速度、能够抑制研磨损伤产生的化学机械研磨用水性分散剂以及使用该水性分散剂除去在微细化元件分离工序中多余的绝缘膜的化学机械研磨方法。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂，是含有浓度在小于等于1.5质量％的由混合二氧化铈和阳离子性有机粒子而得的复合粒子形成的颗粒的水性分散剂，其特征在于，相对100质量份的二氧化铈，上述阳离子性有机粒子的混合量为小于等于100质量份；上述颗粒的平均分散粒径大于等于1.0μm。
上述化学机械研磨用水性分散剂更优选含有阳离子性水溶性有机聚合物。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂的制造方法，优选将换算成二氧化铈的量为100质量份的、含有平均分散粒径小于1.0μm的二氧化铈的水分散剂，与换算成阳离子性有机粒子的量为小于等于100质量份的、含有平均分散粒径小于1.0μm的阳离子性有机粒子的水分散剂混合。
本发明的化学机械研磨方法，其特征在于，使用上述化学机械研磨用水性分散体研磨绝缘膜。
上述绝缘膜优选PETEOS膜、HDP膜、通过热CVD法得到的二氧化硅膜、硼磷硅酸盐膜或掺氟硅酸盐膜。
根据本发明，在半导体装置制造过程的绝缘膜除去工序中，提供一种不会降低研磨速度、能够抑制研磨损伤产生的化学机械研磨用水性分散剂以及使用该水性分散剂、能够除去在微细化元件分离工序中多余绝缘膜的化学机械研磨方法。根据本发明的方法，可以通过在微细化元件分离工序中除去多余绝缘膜，来减少被研磨面的表面缺陷，并且可以进行有效的化学机械研磨。
具体实施例方式
<化学机械研磨用实现分散剂>
以下，对本发明的化学机械研磨用水性分散剂的各个成分进行详细地说明。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂中含有的颗粒，含有二氧化铈且平均分散粒径大于等于1.0μm。
上述含有二氧化铈且平均分散粒径大于等于1.0μm的颗粒，只要满足该条件，可以是任何颗粒，例如，优选由二氧化铈和阳离子性有机粒子构成的复合粒子。
上述二氧化铈，可以是例如通过在氧化环境中加热处理4价的铈化合物而得到的。作为二氧化铈原料的4价铈化合物，可以是例如氢氧化铈、碳酸铈、草酸铈等等。
二氧化铈的平均分散粒径为小于1.0μm，优选大于等于0.01μm小于1.0μm，更优选大于等于0.02μm小于等于0.7μm，特别优选大于等于0.04μm小于等于0.5μm。通过使用具有该范围平均分散粒径的二氧化铈，能够得到在研磨速度和水性分散剂中的分散稳定性之间具有良好平衡性的颗粒。上述平均分散粒径可以通过动态光散射法、激光散射衍射法、透射式电子显微镜观察等来测定。其中，由于简便优选以激光散射衍射法来测定。
而且，二氧化铈的比表面积优选为5～100m2/g、更优选为10～70m2/g、特别优选为10～30m2/g。通过使用具有上述范围比表面积的二氧化铈，可以得到能够具有良好平面性的颗粒。
上述阳离子性有机粒子是在粒子中具有阳离子性残基的有机粒子。这里，作为阳离子性残基，可以是例如下述式(1)～(4)所表示的残基。
-NR2(1)＝NR (2)-NR′NR2(3) 这里，R分别独立地为氢原子、碳原子数为1～30的脂肪族烃基或者碳原子数为6～30的芳基，优选氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，特别优选氢原子或者甲基。而且，R′为氢原子、碳原子数1～30的脂肪族烃基或者碳原子数为6～30的芳基。
上述阳离子性有机粒子只要具有上述阳离子性残基即可，没有特别限制，例如，优选使用具有上述阳离子性残基的聚合体粒子、具有阳离子性残基的表面活性剂附着的聚合体粒子等。
阳离子性有机粒子为具有阳离子性残基的聚合体粒子时，上述阳离子性残基可以位于聚合体的侧链以及末端当中的任意一方或双方。
在侧链具有阳离子性残基的聚合体是通过阳离子性单体的单独聚合、或者大于等于两种的阳离子性单体的共同聚合、或者阳离子性单体和其以外的单体的共同聚合而得到的。
作为上述阳离子性单体可以是例如，含有氨基烷基基团的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基烷氧基烷基基团的(甲基)丙烯酸酯、含有N-氨基烷基基团的(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有氨基烷基基团的(甲基)丙烯酸酯可以是例如，2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸脂、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸脂、2-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸脂以及3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸脂等。
作为含有氨基烷氧基烷基基团的(甲基)丙烯酸酯可以是例如，2-(二甲基氨基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有N-氨基烷基基团的(甲基)丙烯酰胺可以是例如，N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。
其中，优选2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸脂、N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
并且，上述阳离子性单体添加有氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等盐的形态较好。阳离子性单体是上述盐时，优选添加有氯甲烷的盐。
作为上述以外的单体可以是例如，芳香族乙烯化合物、不饱和腈化合物、(甲基)丙烯酸酯(但是，除相当于上述阳离子性单体的物质)、共轭二烯化合物、羧酸的乙烯基酯、卤代乙烯基等。
作为芳香族乙烯化合物可以是例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等。
作为不饱和腈化合物可以是例如，丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯(但是，除相当于上述阳离子性单体的物质)可以是例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等。
作为共轭二烯化合物可以是例如，丁二烯、异戊二烯等。
作为羧酸的乙烯基酯可以是例如，醋酸乙烯酯等。
作为卤代乙烯基可以是例如，氯乙烯、偏二氯乙烯等。
其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-羟基乙基酯。
而且，根据需要，也可以共同聚合具有大于等于两个的聚合不饱和键的单体。
作为上述单体可以是例如，二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、2，2′-二[4-(甲基)丙烯酰基丙氧基羟苯基]丙烷、2，2′-二[4-(甲基)丙烯酰基氧联二乙基氧联二苯基]丙烷、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
其中，优选二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
阳离子性有机粒子是阳离子性单体和其以外的单体共同具体合体时，作为原料使用的阳离子性单体优选占全部单体的1～60质量％，更为优选1～20质量％。
并且，上述聚合体是使用自由基聚合起始剂通过公知的方法制造的。这里，作为自由基聚合起始剂可以是例如，过氧化二苯、过硫酸钾、过硫酸铵、2，2′-偶氮二异丁腈等。
在上述末端具有阳离子性残基的聚合体可以通过使用残存在聚合体末端且具有由阳离子性残基形成的残基的聚合起始剂(以下，称之为阳离子性聚合起始剂)来制造。此时，对一部分或全部原料单体使用阳离子性单体聚合，例如通过上述阳离子性单体的单独聚合或共同聚合、或者上述阳离子性单体和其以外的单体的共同聚合，可以得到在聚合体的侧链和末端的双方具有阳离子性残基的聚合体。而且，向原料单体使用非阳离子性单体聚合，例如通过上述阳离子性单体以外的单体的单独聚合或共同聚合，可以得到仅在聚合体末端具有阳离子性残基的聚合体。在这些聚合中，根据需要也可以共同聚合具有大于等于两个的聚合性不饱和键的单体。
作为上述阳离子性聚合起始剂可以是例如，2，2′-偶氮二(2-甲基-N-苯丙酸脒)二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-545”销售)、2，2′-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酸脒]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-546”销售)、2，2′-偶氮二[N-(4-羟苯基)-2-甲基丙酸脒]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-548”销售)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)-丙酸脒]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-552”销售)、
2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酸脒]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-553”销售)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“V-50”销售)、2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸脒]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-558”销售)、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸脒]氢氧化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-057”销售)、2，2′-偶氮二[2-甲基-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-041”销售)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-044”销售)、2，2′-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢化-1H-1，3-二氮杂草-2-基)丙烷]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-054”销售)、2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢化嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-058”销售)、2，2′-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢化嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-059”销售)、2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物(从和光纯药工业(株)以商品名“VA-060”销售)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](从和光纯药工业(株)以商品名“VA-061”销售)等。
其中，优选使用2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二氢氯化物(商品名“V-50”)、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸脒]氢氧化物(商品名“VA-057”)或2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(商品名“VA-044”)。
上述阳离子性有机粒子是具有阳离子性残基的表面活性剂附着的聚合体粒子时，该聚合体优选具有中性或者阴离子性残基。这样的聚合体可以使用上述自由基聚合起始剂(除上述阳离子性聚合起始剂)，利用公知的方法，通过单独聚合上述其他的单体或具有阴离子性残基的单体、或者共同聚合其他单体、具有大于等于两个聚合性不饱和键的单体以及具有阴离子性残基的单体当中的2种或2种以上的单体而制造的。
作为具有阴离子性残基的单体，例如可以使用上述的羧酸的乙烯基酯等。这里，具有阴离子性残基的单体的使用量优选是占全部单体的1～60质量％，更优选的是1～30质量％。
作为具有上述阳离子性残基的表面活性剂可以是例如，氯化烷基嘧啶、烷基胺乙酸酯、氯化烷基铵、烷基胺等、以及如特开昭60-235631号公报记载的卤代己二烯铵等的反应性阳离子表面活性剂等。
具有阳离子性残基的表面活性剂的使用量，对于100质量份的聚合体，其优选为10～300质量份，更优选地为10～100质量份。
对于使具有阳离子性残基的表面活性剂附着在聚合体，可以使用适当的方法，例如可以通过调制含有聚合体粒子的分散剂，在其中加入表面活性剂的溶液来实施。
上述阳离子性有机粒子的平均分散粒径优选为小于1.0μm，更优选地为大于等于0.02μm小于1.0μm，特别优选地为大于等于0.04μm小于等于0.6μm。并且，阳离子性有机粒子的平均分散粒径优选与二氧化铈的平均分散粒径相比是同样大小的，更优选是二氧化铈的平均分散粒径60～200％的。上述平均分散粒径，可以通过动态光散射法、激光散射衍射法、透射式电子显微镜观察等来测定。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂中含有的颗粒，可以通过混合上述二氧化铈和阳离子性有机粒子得到。在混合二氧化铈和阳离子性有机粒子时，采用以下方法的任意一个均可(1)分别准备含有二氧化铈的水性分散剂和含有阳离子性有机粒子的水性分散剂，然后将二者混合的方法；(2)准备含有二氧化铈和阳离子性有机粒子中的一种的水性分散剂，通过向其中以固体状(粉末状)形式加入另一种来混合的方法；(3)以固体状(粉末状)形式混合二者，然后使其在水性媒体中分散的方法。上述方法中，优选上述(1)的方法。
并且，利用上述方法(1)的时候，如下所述，可以准备预先混合含有二氧化铈的水性分散剂和含有阳离子性有机粒子的水性分散剂而得到的化学机械研磨用水性分散剂，并提供给化学机械研磨工序；或者也可以分别准备含有二氧化铈的水性分散剂和含有阳离子性有机粒子的水性分散剂，然后使二者在化学机械研磨装置的线路中或在研磨衬垫上接触、混合而形成颗粒。
二氧化铈和阳离子性有机粒子的使用量的比例如下，每100质量份二氧化铈，阳离子性有机粒子的使用量为小于等于100质量份，优选1～100质量份，更优选1～50质量份，特别优选1～20质量份。
如上述所得的颗粒，含有二氧化铈，且平均分散粒径为大于等于1.0μm。该平均分散粒径优选1.0～10μm，更优选1.0～5.0μm，特别优选1.0～2.5μm。上述平均分散粒径可以通过动态光散射法、激光散射衍射法、透射式电子显微镜观察等来测定。
优选上述二氧化铈和上述阳离子性有机粒子形成复合粒子的情况。该复合粒子的形成虽然没有特别限定，但是优选Zeta电势符号互不相同的二氧化铈和阳离子性有机粒子通过静电力结合。并且，复合粒子的形成可以通过相对于二氧化铈以及阳离子性有机粒子各自的平均分散粒径，颗粒的平均分散粒径是增大的来确认。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂以小于等于1.5质量％的含量含有上述颗粒。该含量优选0.1～1.5质量％，更优选为0.5～1.0质量％。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂中包含含有上述二氧化铈且平均分散粒径大于等于1.0μm的颗粒，也可以含有其他任意的具有阴离子性基的水溶性有机聚合体、酸、碱等。
具有上述阴离子性基的水溶性有机聚合体是为了提高颗粒的分散稳定性，同时还进一步降低被研磨表面缺陷的发生，而被混合加入。作为上述阴离子性基可以是例如，羧基、磺基等。
作为含有以羧基作为阴离子性基的水溶性有机聚合体可以是例如，不饱和羧酸的(共同)聚合体，多聚谷氨酸等。作为含有以磺基作为阴离子性基的水溶性有机聚合体可以是例如，具有磺基的不饱和单体的(共同)聚合体等。
上述不饱和羧酸的(共同)聚合体是不饱和羧酸的单独聚合体或者是不饱和羧酸与其他单体的共同聚合体。作为上述不饱和羧酸可以是例如(甲基)丙烯酸。作为其他单体可以是例如，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。作为(甲基)丙烯酸酯可以是例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
具有上述磺基的不饱和单体的(共同)聚合体是具有磺基的不饱和单体的单独聚合体或者是具有磺基的不饱和单体与其他单体的共同聚合体。作为具有磺基的不饱和单体可以是例如，对苯乙烯磺酸、萘磺酸、异戊二烯磺酸等。作为其他单体可以使用与作为上述不饱和羧酸共同聚合体原料举例的其他单体同样的单体。
在上述具有阴离子性基的水溶性有机聚合体中，优选使用不饱和羧酸的(共同)聚合体，特别优选聚(甲基)丙烯酸。
而且，上述具有阴离子性基的水溶性有机聚合体也可以使用其中含有的全部或一部分阴离子性基是盐的水溶性有机聚合体。作为这种情况下的配对阳离子可以是例如，铵离子、烷基胺离子、钾离子等。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂含有的具有阴离子性基的水溶性有机聚合体的、利用凝胶透过色谱法以水作溶剂而测定的、以聚乙二醇换算的重量平均分子量优选3,000～30,000，更优选4,000～20,000，特别优选5,000～11,000。通过使用在该范围内的重量平均分子量的、具有阴离子性基的水溶性有机聚合体，可以发现其具有能够提高颗粒的分散稳定性、同时还能够减少产生被研磨表面的表面缺陷的效果。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂含有的具有阴离子性基的水溶性有机聚合体的用量，每100质量份含有二氧化铈且平均分散粒径大于等于1.0μm的颗粒，优选小于等于600质量份，更优选60～600质量份，特别优选60～500质量份，尤其优选60～450质量份。通过使用该范围的使用量，可以得到在颗粒的分散稳定性和研磨速度之间具有优良平衡性的化学机械水性分散剂。
上述酸为了调整PH值而被添加，同时可以提高本发明的化学机械研磨用水性分散剂的稳定性、更可以提高研磨速度。作为这种酸没有特别的限定，可以使用有机酸和无机酸中的任意一种。
作为有机酸可以是，对甲苯磺酸、异戊二烯磺酸、葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸、蚁酸、草酸、琥珀酸、富马酸、马来酸和酞酸等。作为有机酸可以是，硝酸、盐酸以及硫酸等。这些有机酸和无机酸可以分别单独使用1种或者组合2种或2种以上来使用，而且也可以将有机酸和无机酸一起使用。
上述酸的含量，在化学机械研磨用水性分散剂为100质量％时，优选小于等于2质量％，更优选小于等于1质量％。
上述碱为了调整PH值且进一步提高颗粒的分散性、研磨速度而可以被添加。作为该碱没有特别的限定，可以使用有机碱、无机碱的任意一种。
作为有机碱可以是，乙二胺、乙醇胺等含氮有机化合物等。作为无机碱可以是，氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等。这些有机碱以及无机碱，可以分别单独使用1种或者组合2种或2种以上来使用，而且也可以将有机碱和无机碱一起使用。
上述碱的含量，在化学机械研磨用水性分散剂为100质量％时，优选小于等于1质量％，更优选小于等于0.5质量％。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂是在将上述组成成分分散、溶解在适当溶剂的状态而被调制的。作为用于本发明的化学机械研磨用水性分散剂的溶剂可以是例如，水、水以及醇的混合溶剂、水以及醇以外的有机溶剂的混合溶剂等。作为上述醇可以是例如，甲醇、乙醇等。作为用于本发明的化学机械研磨用水性分散剂的溶剂优选使用水。
上述化学机械研磨用水性分散剂的PH值优选为PH4～12。在该范围内，可以得到研磨速度高且可得到低研磨损伤的被研磨表面的化学机械研磨用水性分散剂，并且水性分散剂自体的稳定性良好。
本发明的化学机械研磨用水性分散剂，可以在将上述全部组成成分按各自优选的含量混合的状态下调制；也可以在保持上述配合比例的浓缩状态下调制，在使用前将其稀释，提供到化学机械研磨工序中。
在浓缩状态下调制时，颗粒的含量限制在小于等于20质量％，这样从水性分散剂的长期稳定性方面来看较好。
<化学机械研磨方法>
本发明的化学机械研磨方法，是使用上述化学机械研磨用水性分散剂来研磨绝缘膜的方法。具体地可以是在微细元件分离工序(STI工序)中的绝缘膜研磨、多层化配线基板的层间绝缘膜的研磨等。
作为在上述STI工序中的研磨对象的绝缘膜和多层化配线基板的绝缘膜可以是例如，热氧化膜、PETEOS膜(Plasma Enhanced-TEOS膜)、HDP膜(High Density Plasma Enhanced-TEOS膜)、通过热CVD法得到的二氧化硅膜、硼磷硅酸盐膜(BPSG膜)、在SiO2掺氟的被称为FSG(Fluorine-doped silicate glass)的绝缘膜、低介电常数的二氧化硅系绝缘膜、以有机聚合物作原料的低介电常数的绝缘膜。
上述热氧化膜是通过将高温加热的硅晾晒在氧化性环境中，使硅与氧或硅与水起化学反应而形成的。
上述PETEOS膜是以原硅酸四乙酯(TESO)为原料，利用等离子作为促进条件，通过化学汽相淀积而形成的。
上述HDP膜是以原硅酸四乙酯(TESO)为原料，利用高密度等离子作为促进条件，通过化学汽相淀积而形成的。
上述通过热CVD法得到的二氧化硅膜是通过常压CVD法(AP-CVD法)或减压CVD法(LP-CVD法)形成的。
上述BPSG膜是通过常压CVD法(AP-CVD法)或减压CVD法(LP-CVD法)形成的。
上述被称为FSG的绝缘膜是利用高密度等离子作为促进条件，通过化学汽相淀积而形成的。
上述低介电常数的二氧化硅系绝缘膜是将原料通过例如回转涂敷法涂敷在基体上后，在氧化性环境中加热而得到的。作为这样得到的低介电常数的二氧化硅系绝缘膜可以是例如，以三乙氧基甲硅烷为原料的HSQ膜(Hydrogen Silsesquioxane膜)、以四乙氧基甲硅烷和少量甲基三甲氧基硅烷为原料的MSQ膜(Methyl Silsesquioxane膜)、以其他硅烷化合物为原料的低介电常数的绝缘膜。此外，在制造上述低介电常数的绝缘膜时，也可以使用通过向原料中混合适当的有机聚合粒子等、使低介电常数更低的绝缘膜。上述绝缘膜在制造中，由于上述有机聚合物在加热过程被烧掉而形成了空孔，由此使低介电常数更低。这里，作为适当的有机聚合粒子可以是例如，NEWPOL PE61(商品名称三洋华成工业(株)制造、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物)等等。
作为以上述有机聚合物为原料的低介电常数的绝缘膜可以是例如，聚亚芳基聚合物、聚亚芳醚基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、苯并环丁烯等的以有机聚合物为原料的低介电常数的绝缘膜。
上述这些绝缘膜中，为最大体现本发明效果，优选PETEOS膜、HDP膜、通过热CVD法得到的二氧化硅膜、BPSG膜、被称为FSG的绝缘膜，特别优选PETEOS膜。
本发明的化学机械研磨方法可以在适宜的条件下使用市面上出售的化学机械研磨装置来实施。这里，作为市面上出售的化学机械研磨装置可以是例如，“EPO-112”、“EPO-222”((株)荏原制作所制)、“Mirra-Mesa”(应用材料有限公司制)等。
上述化学机械研磨方法可以适用于半导体装置的制造方法中绝缘膜的研磨工序中，特别地，可以很好地适用于具有上述绝缘膜的半导体装置的制造中。
以下，通过实施例对本发明进行说明，本发明并不仅限于此。
<二氧化铈的水分散剂的调制> 将氟碳铈矿(bastnaesite)溶解于硝酸，然后碳酸盐的形式反复进行3次再结晶，得到高纯度铈的碳酸盐。将其在空气中以900℃加热5小时，得到二氧化铈。使用氧化锆小球，在小球磨粉机，对上述二氧化铈进行粉碎后，通过水力淘选工序对其分类。
使这样得到的二氧化铈粒子在硝酸的存在下分散于离子交换水中，调整PH值为6，得到含有15质量％的平均分散粒径(二次粒子径)为0.24μm的二氧化铈的水分散剂。
<有机粒子的合成> (含有阳离子性聚合体粒子(a)的水分散剂的调制)将作为单体的70质量份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸甲酯及10质量份N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺的氯甲烷加合物((株)与人制、商品名为“DMAPAAQ”)；作为聚合起始剂的1质量份氮型聚合起始剂(和光纯药工业(株)制、商品名“V50”)；作为表面活性剂的5质量份十二烷基三甲铵氯化物的27质量％水溶液(花王(株)制、商品名为“QUARTAMIN 24P”)；和作为溶剂的400质量份离子交换水投入到容量为2升的烧瓶中，在氮气环境下，一边搅拌一边升温至70℃，在70℃下聚合6小时。由此得到含有带阳离子性残基的平均分散粒径为0.31μm的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系共同聚合体粒子(以下，称“阳离子性聚合体粒子(a)”)的水性分散剂。并且，聚合率为95％。而且，关于该聚合体粒子(a)，通过激光多普勒电泳光散射法Zeta电势测定器(COULTER公司制、形式为“DELSA440”)所测定的Zeta电势为+25mV。
(含有阴离子性聚合体粒子(b)的水分散剂的调制)将作为单体的50质量份苯乙烯、20质量份丙烯腈以及30质量份甲基丙烯酸甲酯；作为聚合起始剂的1质量份过氧化铵；作为表面活性剂的2质量份聚乙二醇烷基苯基醚(花王(株)制、商品名为“EMULGEN 920”)；和400质量份的离子交换水投入到容量为2升的烧瓶中，在氮气环境下，一边搅拌一边升温至70℃，在70℃下聚合6小时。由此得到含有带阴离子性残基的平均分散粒径为0.42μm的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系共同聚合体粒子(以下，称“阴离子性聚合体粒子(b)”)的水性分散剂。并且，聚合率为94％。而且，关于该聚合体粒子，通过与合成例1相同方法所测定的Zeta电势为-16mV。
单体、聚合起始剂以及表面活性剂的种类和含量如表1所记载的，另外，如上述合成例1一样的实施，得到阳离子性聚合体粒子(c)、(d)以及(e)。这些聚合体粒子的平均分散粒径以及Zeta电势在表1表示。
<含有带阴离子性基的水溶性有机聚合体的溶液的调制> 在含有40质量％聚丙烯酸(通过以水作溶剂、以GPC测定的聚乙二醇换算的重量平均分子量为8,000)的水溶液中，以相当于能中和聚丙烯酸中所含有的80％羧基的量，添加入28质量％的氨水。
表1
对应各成分的数字是在聚合反应时该成分的添加量(质量份)。
“-”表示没有添加对应该栏的成分。
DMAPAAQN-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺的氯甲烷加合物((株)与人制)
V-502，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二氢氯化物(和光纯药工业(株))QUARTAMIN 24P十二烷基三甲铵氯化物的27质量％水溶液(花王(株)制)EMULGEN 920聚乙二醇烷基苯基醚(花王(株)制)NOIGEN RN20非离子反应性表面活性剂(第一工业制药(株)制)[实施例1](1)化学机械研磨用水性分散剂的调制混合在上述调制例1中调制的以换算成相当于10质量份二氧化铈的量的二氧化铈水分散剂、在上述合成例1中合成的以换算成相当于2质量份阳离子性聚合体粒子(a)的量的含有阳离子性聚合体粒子(a)的水性分散剂、以及在上述调制例2中调制的以换算成相当于25质量％水溶性聚合体的量的含有水溶性聚合体的溶液，调制成化学机械研磨用水性分散剂的浓缩品。
然后，用超纯水将上述浓缩品稀释到二氧化铈的含量为0.8质量％(作为含有二氧化铈的颗粒，相当于0.96质量％)，来调制化学机械研磨用水性分散剂。这里，通过激光衍射法来测定这里所调制的化学机械研磨用水性分散剂中含有的颗粒的平均分散粒径为1.57μm。
(2)化学机械研磨使用上述调制的化学机械研磨用水性分散剂，在以下条件下，将直径为8英寸的PETEOS膜作为被研磨物，进行化学机械研磨。
研磨装置(株)荏原制作所制造、形式为“EPO-112”研磨衬垫Rodel Nitta公司制造、“IC1000/SUBA400”水性分散剂供给量200mL/min
回转台转速100rpm研磨加压头转速107rpm研磨加压头压力450g/cm2研磨时间3分钟研磨速度的评估使用光干涉式膜厚计“NanoSpec 6100”(Nanometrics·日本(株)制造)，测定在上述化学机械研磨中的被研磨物的研磨前后的膜厚，其差值除以研磨时间而算出研磨速度。研磨速度如表2所示。
如果上述值大于等于20nm/分，则判断研磨速度为良好，如果小于20nm/分，则判断研磨速度为不良。
划痕数的评估对于研磨后的PETEOS膜，通过KLA-Tencor公司制造的“KLA2351”进行缺陷检查。首先，对晶片表面的全部范围在像素尺寸为0.39μm、阈值为50的条件下进行测定，“KLA2351”记下缺陷的数目。然后在这些缺陷中随机抽出250个观察，逐个地检测划痕、或者不是划痕(例如附着的尘埃)，算出这些缺陷中划痕所占的比例，按照这个比例算出晶片全表面的划痕数。结果如表2所示。
如果上述值小于等于50个/面，则判断划痕数目为非常良好，如果在50～100个/面，则判断划痕数目为良好，如果大于等于101个/面，则判断划痕数目为不良。
各成分的种类以及含量如表2所示，其他与实施例1同样地调制浓缩品，然后调制出化学机械研磨用水性分散剂，进行评估。结果如表2所示。
并且，在比较例5中，研磨后的被研磨面的均一性非常不好，不进行划痕的评估。
表2
根据表2，在实施例1～6中，研磨速度都大于等于20nm/分，非常高。而且，划痕少，研磨特性优良。另外，在比较例1以及4中，具有研磨PETEOS膜的速度不充分、划痕较多的问题。而且，在比较例2以及3中，虽然没有研磨速度的问题，但是划痕较多，难以提供到实用当中。在比较例5中，研磨速度充分，但研磨后的被研磨面的均一性非常地不好。
权利要求
1.一种化学机械研磨用水性分散剂，是含有浓度小于等于1.5质量％的、由混合二氧化铈和阳离子性有机粒子得到的复合粒子形成的颗粒的水性分散剂，其特征在于，相对于100质量份的二氧化铈，上述阳离子性有机粒子的混合量为小于等于100质量份；上述颗粒的平均分散粒径大于等于1.0μm。
2.如权利要求1所述的化学机械研磨用水性分散剂，其特征在于，还包括阴离子性水溶性有机聚合体。
3.一种如权利要求1所述的化学机械研磨用水性分散剂的制造方法，其特征在于，将换算成二氧化铈的量为100质量份的含有平均分散粒径小于1.0μm的二氧化铈水分散剂，以及换算成阳离子性有机粒子的量为100质量份的含有平均分散粒径小于1.0μm的阳离子性有机粒子的水分散剂混合。
4.一种化学机械研磨方法，其特征在于，使用如权利要求1或2所述的化学机械研磨用水性分散剂研磨绝缘膜。
5.如权利要求4所述的化学机械研磨方法，其特征在于，绝缘膜为PETEOS膜、HDP膜、通过热CVD法得到的二氧化硅膜、硼磷硅酸盐膜或掺氟硅酸盐膜。
全文摘要
本发明的化学机械研磨用水性分散剂，是含有浓度小于等于1.5质量％的、含有二氧化铈颗粒的水性分散剂，其特征在于，该颗粒的平均分散粒径大于等于1.0μm。而且，本发明的化学机械研磨方法，其特征在于，使用上述化学机械研磨用水性分散剂来研磨绝缘膜。通过使用上述化学机械研磨用水性分散剂，能够不使研磨速度降低，且可以抑制研磨损伤的产生。
文档编号B24B37/00GK1721494SQ20051008402
公开日2006年1月18日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者池田宪彦, 西元和男, 服部雅幸, 川桥信夫 申请人:捷时雅株式会社