专利名称：镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用电化学方法在镁合金表面制备均匀聚苯胺薄膜的方法，与在镁合金上制备具有良好耐蚀性的表面涂层有关，属于镁合金表面处理目前，聚苯胺的合成方法主要有化学氧化合成和电化学聚合两种。化学氧化方法制备聚苯胺膜层的基本过程是先用氧化剂和掺杂剂把苯胺氧化掺杂为聚苯胺的中间氧化物EB(emeraldine)，然后把EB溶解在NMP(N-methylpyrrolidinone，N-甲基吡咯烷酮)溶液中，再用浇注的方法在金属基体表面制备聚苯胺膜层。其关键是把EB溶解在20mg/mlNMP的溶液中，之后浇注到金属表面，然后在80℃的0.1MHCl中浸泡2h，并在60℃的真空炉中干燥处理4h-6h。也有人(Sarswati Koul，S.K.Dhawan，R.Chandra，et al，Compensatedsulphonated polyaniline correlation of processibility and crystalline structure，Synthetic Metals，124(2001)295-299)先在0℃-5℃的24％发烟硫酸中把聚苯胺的中间氧化物EB磺化4-6h，然后在0℃-2℃用0.1-0.2N NaOH溶液处理，再在25℃-30℃用比例为80∶20的甲醇与水混合物溶解48h，制成水溶性聚苯胺，浇注在金属表面。也有用(NH4)2S2O8与苯胺的摩尔比为0.8溶于HCl中，制成混浊液，浇铸于金属表面的方法。而最简单的方法是把环氧树脂与氧化物EB颗粒制备成类似于油漆，涂覆或浇铸于金属表面。
电化学方法制备聚苯胺膜层是把聚苯胺的合成和成膜一步完成，所以电化学方法是制备聚苯胺膜层最简单的方法。所以人们更多地选择电化学方法制备聚苯胺膜层。目前，聚苯胺的电化学合成主要是在0.1-2M的H2SO4与0.1-0.3M的苯胺或0.1-0.5M的草酸与0.1-0.3M的苯胺中进行，也有在1.0M的高氯酸中进行电化学合成的方法。
然而，上述聚苯胺膜层制备方法及应用主要是针对碳钢、不锈钢、铜等基体，而且所用的溶液基本上都是酸性溶液。由于镁合金的化学活性，其在酸性溶液中极易发生腐蚀反应，因此，镁合金难以在酸性溶液中制备聚苯胺薄膜。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中采用了以苛性碱和苯胺为基本成分的碱性电解质溶液，并施加一定频率和占空比的脉冲电压来制备聚苯胺薄膜。待处理的镁合金工件经碱洗、酸洗工序之后，再放入电解槽中进行均匀聚苯胺薄膜的制备。
本发明的方法包括如下具体步骤1、碱洗先将待处理的镁合金工件在碱性溶液中进行碱洗后再水洗。
碱性溶液可以用现有技术中常规应用的碱性溶液。
本发明优选由氢氧化钠40～60g/l，磷酸钠5～15g/l，人工皂液润湿剂20ml/l组成的碱性溶液。
2、将镁合金工件在酸性溶液中进行酸洗后再进行水洗。
酸性溶液可以用现有技术中常规应用的酸性溶液。
本发明优选由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l组成的酸性溶液。
3、采用电化学方法制备聚苯胺薄膜。将镁合金工件放入含有下列成分的碱性电解质溶液苛性碱20～50g/l；氟化物5～14g/l；苯胺20～50g/l。同时可添加少量双氧水H2O20.5～1ml/l或重铬酸钾K2Cr2O7，0.5～1.5g/l等氧化剂。
所用的电解质溶液基本不含氯化物，即，氯离子Cl-1含量小于5×10-3mol/l；溶液PH值大于8。
所施加的电压为脉冲电压，电压平均值为0.6～1.2V，频率至少大于500Hz，占空比小于20％，频率优先选择值大于1500Hz，占空比小于10％。
在制备均匀聚苯胺薄膜的过程中，溶液进行搅拌，镁合金零件在溶液中作往复运动，薄膜厚度随制备时间的增加而增加。
本发明采用了碱性电解质溶液来制备聚苯胺薄膜，避免了在酸性溶液中制备聚苯胺时镁合金发生腐蚀的问题。本发明的方法可以在镁合金表面获得均匀的聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜层可以和镁合金表面发生反应形成难溶的钝化层，具有自愈合功能，比传统的金属锌涂层和环氧聚合物涂层更具有优良的抗蚀性能，可以提高镁合金的耐腐蚀性能。
本发明适合于纯镁及下列牌号的压铸镁合金AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌号的锻造镁合金AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。
氢氧化钠50g/l磷酸钠 10g/l润湿剂 1g/l
碱洗之后进行水洗，然后在下列溶液中进行酸洗磷酸(85％) 380ml/l硫酸(98％) 16ml/l水 600ml/l酸洗后进行水洗，然后在下列组成的电解质溶液中制备聚苯胺薄膜。
氢氧化钾(KOH) 40g/l氟化钾(KF) 7g/l苯胺(C6H5NH2) 40g/l水 21所用的脉冲电压平均值为0.8V；频率1000Hz；占空比5％。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为16hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达30μm。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为4hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达6μm。
电参数为电压平均值为0.8V；脉冲频率2000Hz；占空比10％。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为8hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达10μm。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为24hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达35μm。
权利要求
1.一种镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤1)将待处理的镁合金工件在碱性溶液中进行碱洗后再水洗；2)将镁合金工件在酸性溶液中进行酸洗后再进行水洗；3)将镁合金工件放入碱性电解质溶液并施加脉冲电压，采用电化学方法制备聚苯胺薄膜，电解质溶液含苛性碱20～50g/l，氟化物5～14g/l，苯胺20～50g/l，氯离子含量小于5×10-3mol/l，溶液PH值大于8，电压平均值为0.6～1.2V，频率大于500Hz，占空比小于20％。
2.如权利要求1所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于碱性电解质溶液添加双氧水0.5～1ml/l或重铬酸钾0.5～1.5g/l。
3.如权利要求1所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于脉冲电压频率大于1500Hz，占空比小于10％。
4.如权利要求1或2所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于碱洗时的碱性溶液由氢氧化钠40～60g/l，磷酸钠5～15g/l，人工皂液润湿剂20ml/l组成。
5.如权利要求1或2所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于酸洗时的酸性溶液由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l组成。
全文摘要
一种镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，待处理的镁合金工件经碱洗、酸洗工序之后，再采用以苛性碱和苯胺为基本成分的碱性电解质溶液，并施加一定频率和占空比的脉冲电压的电化学方法来制备聚苯胺薄膜。本发明避免了在酸性溶液中制备聚苯胺时镁合金发生腐蚀的问题，可以在镁合金表面获得均匀的聚苯胺薄膜，比传统的金属锌涂层和环氧聚合物涂层更具有优良的抗蚀性能，可以提高镁合金的耐腐蚀性能。
文档编号C25D13/04GK1405364SQ0214510
公开日2003年3月26日 申请日期2002年11月7日 优先权日2002年11月7日
发明者郭兴伍, 丁文江, 卢晨, 蒋永锋, 翟春泉 申请人:上海交通大学