专利名称：一种三价铬镀液组合物及其配制方法和镀铬工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及电镀铬领域，特别涉及一种三价铬电镀工艺。
背景技术：
六价铬镀铬工艺应用于功能和装饰镀层，已经非常成熟，但是，六价铬毒性很大， 六价铬的废水不能再自然界自然降解，在生物和人体内富集，形成长期危害，是一种毒性极强的致癌物质，同时对环境污染严重，目前各国都已禁止使用。同时，六价铬电镀具有电流效率低，分散性能和覆盖能力差，镀槽的铬雾对人体危害大等缺点。与之相对的，三价铬电镀的毒性仅为六价铬的百分之一，且废水易于处理，镀液具有电流效率高，分散能力、覆盖能力好，镀层耐蚀性优异等优点，而且从源头消除六价铬的污染，因此，对三价铬电镀进行研究和开发具有重要的社会效益和经济效益。在美国专利US2507475中，首次提到使用二价铬和三价铬的混合硫酸盐溶液，从矿石或铁铬合金中电解提纯铬金属的方法，但是没有将其成功应用于电镀中。美国专利 US2693444, US2822326同样提到了三价铬的电镀，但由于电流效率很低，最终都没有用于实际生产。在US3706636中研究了氯化铬和含有有机物的镀液，得到的镀层很暗，而且一般在阳极有氯气析出。目前，典型的三价铬电镀工艺有Alcra工艺、双槽电镀工艺、Trichrome三价铬电镀工艺、三价铬电镀厚铬工艺，国内也有不少研究成果出现。其中CNlO 109272IA中提到一种用于三价铬电镀的镀液含有开缸剂、稳定剂、润湿剂和络合剂。其中镀液中含有可以提高镀液覆盖能力的氯化铁，但是电流不同镀层颜色深浅不一，在使用过程中会造成镀层颜色不一，不能应用于生产；CN101660182A提供一种三价铬镀液稳定剂及其电镀液，其稳定剂为由甲醇0. 5-2mol/L、亚硫酸钠0. 4-2. Omo 1/L,亚硫酸铁0. 5-2. 5mol/L。使用方法是将此稳定剂按l_30ml/L的量加入到镀液中去，由于稳定剂的加入使镀液较稳定，无氯气析出，但采用涂层阳极，比较麻烦且昂贵，另外镀层不能持续增厚。CN101665960A中提供一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法，其组成包括主盐、络合剂、导电盐、PH稳定剂、镀液稳定剂、表活剂和促进剂，其配方方法麻烦，阳极采用不锈钢阳极，会溶解在镀液中，使镀液中铁离子过高，镀层发黑。CN101717975A提供一种三价铬镀液、制备方法及其在电镀不锈钢工件的应用，镀液各组分浓度为六水氯化铬15-20g/L，甲酸铵40-60g/L，氯化钾70_80g/L， 硫酸钾40-50g/L，氯化铵90-100g/L，溴化铵8_12g/L，硼酸40_70g/L，聚氧乙烯辛烷基酚醚 aiil/L，丙三醇aiil/L，硫酸调节pH4-5，石墨作为阳极，但此方法在使用的时候析出氯气，会对环境造成一定的污染。综上所述，现有的电镀三价铬方法，硫酸盐型需要采用钛金属等做为阳极，造价昂贵，若采用不锈钢或涂层代替钛做为阳极，容易溶解或造成涂层脱离，污染镀液。同时硫酸盐型三价铬镀液电流效率较低，走位性能较差；而氯化物型三价铬镀液虽然成本较低、电流效率较高、导电性能好，走位性能好，但稳定性较差，容易析出氯气，对环境有一定的污染， 管理起来有一定的困难。因此需要研发一种环境友好、电流效率高、走位好且镀层光亮洁白、成本低，管理简单的三价铬镀液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三价铬镀液组合物及其配制方法和镀铬工艺。采用该镀液组合物的镀铬工艺具有电流效率高、走位性能好、管理简单、成本较低等特点，得到的镀层光亮，色泽与六价铬镀铬工艺得到的产品接近。本发明的镀液组合物包括主盐、导电盐、pH稳定剂、络合剂、润湿剂和走位剂，其特征在于所述主盐选自碱式硫酸铬或六水硫酸铬中的一种，含量为130_160g/L;所述的导电盐选自氯化钾、氯化铵、氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁中的三种或三种以上以一定比例组合，含量为200-250g/L ；所述PH稳定剂为硼酸，含量为50_80g/L ；所述络合剂选自甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸三铵、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、溴酸铵中的两种或两种以上，含量在35-45g/L ；所述润湿剂选自异辛醇硫酸酯钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二己酯单磺酸钠、丁二酸乙基己酯磺酸钠、琥珀酸聚氧乙烯醚酯磺酸钠、异辛基正丁基琥珀酸双酯磺酸钠、十二烷基正丁基琥珀酸混合双酯磺酸钠、松香基琥珀酸双酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种，用量为0. 1-0. 5g/L ；所述走位剂选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种；镀液铁离子含量为50-100ppm。本发明的三价铬镀液组合物，其优选组合为所述主盐为碱式硫酸铬或六水硫酸铬，含量为140-150g/L;所述导电盐为氯化钾、氯化铵、溴化铵和硫酸钠，重量比为 7 5 0.1 1，含量为230-240g/L;pH稳定剂硼酸60-70g/L;络合剂为甲酸钠和乙酸钠，重量比为55 1，含量为38-42g/L;润湿剂选自异辛醇硫酸酯钠、十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、琥珀酸二己酯单磺酸钠、丁二酸乙基己酯磺酸钠、琥珀酸聚氧乙烯醚酯磺酸钠、异辛基正丁基琥珀酸双酯磺酸钠、十二烷基正丁基琥珀酸混合双酯磺酸钠、松香基琥珀酸双酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种，用量为0. 2-0. 3g/L ；走位剂为硫酸亚铁铵，镀液铁离子含量为80-100ppm。本发明的三价铬镀液组合物采用包括开缸剂、稳定剂、调和剂、修正剂和调整剂在内的五种添加剂配制而成，其中开缸剂主要提供开缸需要的主盐、导电盐、硼酸及平时生产补加的导电盐和带出的铬盐；稳定剂的主要作用是提供络合剂，与镀液中的铬盐形成络合， 使之在加上电流后形成镀层；调和剂主要提供电镀需要的润湿剂；修正剂主要提供走位剂以提高镀层走位能力；调整剂主要用于补加电镀消耗的主盐。该镀液组合物可由以下过程配制而成在容器中加入占所需体积1/2的水，加热至60°C左右，按总体积比例，加入 410-440g/L的开缸剂、10g/L硼酸，搅拌使其完全溶解，将溶液温度保持在35°C左右，按总体积比例加入70-80ml/L的稳定剂，5ml/L的调和剂，2ml/L盐酸，保温29_32°C，搅拌 8-12h，以保证铬的络合，再加入:3ml/L的修正剂，补充水至所需体积；调整镀液pH值至 2. 5-2. 7，继续搅拌1-2小时，测量pH值仍稳定在2. 5-2. 7，即配制完成所述镀液组合物，调整剂在正常电镀生产中按4Mg/kA · h的补充量补充。
上述添加剂的配制方法如下
a.开缸剂的配制，按每kg开缸剂计算，其配方为
碱式硫酸铬或六水硫酸铬320-340g/kg
氯化钾300-330g/kg
氯化铵200-220g/kg
溴化铵16-20g/kg
硫酸钠30-40g/kg
硼酸120-140g/kg
准确称取上述原料后直接混合均勻；
b.稳定剂的配制，按每L稳定剂计算，其配方为
甲酸钠乙酸钠
碱式硫酸铬或六水硫酸铬甲酸
500-550g/L 9-11 g/L 0.5 g/L 7 g/L
准确称取上述原料后，置入烧杯中，用水全部溶解搅拌均勻； c.调和剂的配制，按每L调和剂计算，其配方为润湿剂35_40g/L甲醛0. 5-lg/L准确称取上述原料后，置入烧杯中，用水全部溶解搅拌均勻；d.修正剂的配制，按每L修正剂计算，其配方为硫酸亚铁铵硫酸
220-310g/L 16-30g/L甲酸钠0. 5g/L准确称取上述原料后，置入烧杯中，用水全部溶解搅拌均勻，其中硫酸加入是为了使硫酸亚铁铵完全溶解，甲酸钠加入是为了防止亚铁离子的氧化；
e.调整剂的配制，按每kg调整剂计算，其配方为
碱式硫酸铬或六水硫酸铬900-930g/kg
氯化钾20-40g/kg
氯化铵20-40g/kg
硼酸15-20g/kg
准确称取上述原料后直接混合均勻；
采用本发明的镀液组合物的三价铬镀铬工艺，通常选取高纯石墨作为阳极，以钛钩挂住，没入镀液下5cm，使之能够吸收电镀过程产生的氯气，调整pH2. 3-2. 9，温度 30-43°C，以电流密度10-22安培/A/dm2进行电镀，电镀时间为15_30s，若需要镀较厚的铬层，则需要增加制冷设施；所述高纯石墨的理化指标为电阻率彡8.0 μ Ω ·πι，灰分彡0. 3%，体积密度彡1. 65g/cm3，抗压强度彡30MPa，粒度彡1mm，弹性模量彡14. OGpa，抗折强度彡10. OMpa，孔隙率彡20%.
具体实施例方式
1.添加剂及镀液的配制
1)开缸剂的配制(以Ikg计)
碱式硫酸铬或六水硫酸铬
氯化钾
氯化铵
溴化铵
硫酸钠
硼酸
准确称取上述原料后直接混合均勻。
2)稳定剂的配制(以IL计)
340g/kg 300g/kg 200 g/kg 20 g/kg 30 g/kg 110 g/kg
甲酸钠530g/L
乙酸钠lOg/L
碱式硫酸铬或六水硫酸铬0.5g/L
甲酸7g/L
准确称取上述原料后，置入烧杯中，全部溶解搅拌均勻。
3)调和剂的配制(IL)
异辛醇40g/L
甲醛lg/L
准确称取上述原料后，置入烧杯中，全部溶解搅拌均勻。
4)修下剂的配制(IL)
硫酸亚铁铵260g/L
硫酸20g/L
甲酸钠0. 5g/L
准确称取上述原料后，置入烧杯中，全部溶解搅拌均勻。
5)调整剂的配制(IKg)碱式硫酸铬或六水硫酸铬910g/kg
氯化钾30g/kg
氯化铵40g/kg
硼酸20g/kg准确称取上述原料后直接混合均勻。利用上述配制的添加剂按照发明内容中的镀液配制方法配制镀液，调整在最佳状态，即可进行电镀。调整剂补充电镀消耗中的主盐，在正常电镀生产中按千安培小时消耗数补充，补充量为4Mg/kA*h。测试结果镀液性能测试1)镀液走位性能测试方法取250ml配制好的镀液，照发明内容中的条件进行赫尔槽镀片，电流 8A/平方分米，时间1分钟，取出冲洗干净，吹干镀片，量取镀层在黄铜片镀层的宽度。一般六价铬8A/A/dm2l分钟镀片走位宽度一般为6cm左右，其他三价铬镀铬发明专利中提及的走位宽度一般为7. 5-8. 5cm。通过多次测试，上述添加剂配制的镀液走位宽度在8. 3-9. Ocm之间，优于六价铬电镀和其他三价铬电镀产品。2)镀厚能力。一般三价铬电镀产品不能镀厚，铬层厚度太高导致脆性太大，一般只用于装饰性镀铬，一般都是工件下槽几十秒即拿出。本专利提供的添加剂配成的镀液能使镀层超过3微米，达到对铬层的功能性要求。3)镀液对杂质离子的容忍性能。通过向镀液中加入杂质离子测试发现，本镀液对杂质离子较敏感，特别是铜离子，但六价铬的影响不是特别大，原因就是析出的氯气被吸附在阳极的空隙中，与加入的六价铬反应还原为三价铬，降低了其中六价铬的含量和对电镀的影响。4)镀液析氯气现象。按照一般赫尔槽试验方式，进行镀片，镀槽中有氯气析出。但配置好镀液，使用带有一定孔隙率的石墨作为阳极，并将石墨阳极用钛钩固定在镀液液面下5cm，进行镀件时发现，表面基本没有氯气析出。表明氯气被吸附在石墨阳极的空隙中，同时没有析出的氯气可以与阳极形成的六价铬反应，使之还原为三价铬，减轻了镀液中六价铬的含量。镀层性能测试。镀层准备铜片为基材，在基材上镀约M微米的半光镍、6微米左右的光亮镍之后利用上述提及的三价铬镀液镀三价铬镀层厚度为0. 25-0. 3微米，同时配制六价铬镀液，准备六价铬镀层，镀层厚度与三价铬相同。1)耐蚀性测试。a)Tafel曲线测试。将上述镀好的三价铬镀层和六价铬镀层，两镀层厚度均为1微米(士 0.05)，剪成Icm2的小块置于3. 5%的氯化钠溶液中进行Tafel曲线测试，参比电极采用饱和肝功电极。其腐蚀电流和腐蚀电势如下表
权利要求
1.一种三价铬镀液组合物，包括主盐、导电盐、PH稳定剂、络合剂、润湿剂和走位剂，其特征在于所述主盐选自碱式硫酸铬或六水硫酸铬中的一种，含量为130-160g/L ；所述导电盐选自氯化钾、氯化铵、氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁中的三种或三种以上的组合，含量为200-250g/L ；所述pH稳定剂为硼酸，含量为50_80g/L ；所述络合剂选自甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸三铵、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、溴酸铵中的两种或两种以上的组合，含量为35-45g/L ；所述润湿剂选自异辛醇硫酸酯钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二己酯单磺酸钠、丁二酸乙基己酯磺酸钠、琥珀酸聚氧乙烯醚酯磺酸钠、异辛基正丁基琥珀酸双酯磺酸钠、十二烷基正丁基琥珀酸混合双酯磺酸钠、松香基琥珀酸双酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种，用量为0. 1-0. 5g/L ；所述走位剂选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种，镀液铁离子含量为50-100ppm。
2.一种如权利要求1所述的三价铬镀液组合物，其特征在于所述主盐为碱式硫酸铬或六水硫酸铬，含量为140-150g/L ；所述导电盐为氯化钾、氯化铵、溴化铵和硫酸钠，重量比为7 5 0.1 1，含量为230-M0g/L;pH稳定剂硼酸60-70g/L;络合剂为甲酸钠和乙酸钠，重量比为55 1，含量为38-42g/L;润湿剂选自异辛醇硫酸酯钠、十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、琥珀酸二己酯单磺酸钠、丁二酸乙基己酯磺酸钠、琥珀酸聚氧乙烯醚酯磺酸钠、异辛基正丁基琥珀酸双酯磺酸钠、十二烷基正丁基琥珀酸混合双酯磺酸钠、松香基琥珀酸双酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种，用量为0. 2-0. 3g/L ；走位剂为硫酸亚铁铵，镀液铁离子含量为80-100ppm。
3.—种权利要求1中镀液组合物的配制方法，镀液组合物由包括开缸剂、稳定剂、调和齐IJ、修正剂、调整剂在内的五种添加剂配制而成，其特征在于具有以下配制过程在容器中加入占所需体积1/2的水，加热至60°C左右，按总体积比例，加入410-440g/L的开缸剂、 10g/L硼酸，搅拌使其完全溶解，将溶液温度保持在35°C左右，按总体积比例加入70-80ml/ L的稳定剂，5ml/L的调和剂，2ml/L盐酸，保温，搅拌8_12h，以保证铬的络合，再加入3ml/L的修正剂，补充水至所需体积；调整镀液pH值至2. 5-2. 7，继续搅拌1_2小时，测量 PH值仍稳定在2. 5-2. 7，即配制完成所述镀液组合物，调整剂用以补充电镀消耗中的主盐， 在正常电镀生产中按4Mg/kA · h的补充量补充；所述添加剂以以下方法配制a.开缸剂的配制，按每kg开缸剂计算，其配方为碱式硫酸铬或六水硫酸铬320-340g/kg300-360g/kg200-260g/kg 16-20g/kg30-40g/kg120-140g/kg氯化钾氯化铵溴化铵硫酸钠硼酸准确称取上述原料后直接混合均勻； b.稳定剂的配制，按每L稳定剂计算，其配方为甲酸钠500-550g/L乙酸钠9-11 g/L碱式硫酸铬或六水硫酸铬0.5 g/L甲酸7 g/L准确称取上述原料后，置入烧杯中，全部溶解搅拌均勻；c.调和剂的配制，按每L调和剂计算，其配方为 润湿剂35-40g/L 甲醛 0. 5-lg/L准确称取上述原料后，置入烧杯中，全部溶解搅拌均勻；d.修正剂的配制，按每L修正剂计算，其配方为 硫酸亚铁铵220-310g/L 硫酸 16-30g/L 甲酸钠 0. 5g/L准确称取上述原料后，置入烧杯中，全部溶解搅拌均勻；e.调整剂的配制，按每kg调整剂计算，其配方为碱式硫酸铬或六水硫酸铬900-930g/kg氯化钾20-40g/kg氯化铵20-40g/kg硼酸15-20g/lcg准确称取上述原料后直接混合均勻。
4. 一种采用权利要求1的镀液组合物的三价铬镀铬工艺，其特征在于选取高纯石墨作为阳极，以钛钩挂住，没入镀液下5cm，使之能够吸收电镀过程产生的氯气，调整 PH2. 3-2. 9，温度30-43°C，以电流密度10_22A/dm2进行电镀，电镀时间为15_30s ；所述高纯石墨的理化指标为电阻率< 8. 0μ Ω · m，灰分< 0. 3%，体积密度彡1. 65g/cm3，抗压强度彡30MPa，粒度彡1mm，弹性模量彡14. OGpa，抗折强度彡10. OMpa，孔隙率彡20%.
全文摘要
本发明的目的在于提供一种三价铬镀液组合物及其配制和镀铬工艺。该镀液组合物包括主盐、导电盐、pH稳定剂、络合剂、润湿剂和走位剂，采用包括开缸剂、稳定剂、调和剂、修正剂和调整剂在内的五种添加剂配制而成。采用该镀液组合物的镀铬工艺具有电流效率高、走位性能好、管理简单、成本较低等特点，得到的镀层光亮，色泽与六价铬镀铬工艺得到的产品接近。
文档编号C25D3/06GK102154665SQ201110067439
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者曾凡亮, 朱艳丽, 王凯铭 申请人:济南德锡科技有限公司