专利名称：高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于钢铁镀锌后的蓝白钝化处理剂及其制备方法。
背景技术：
钢铁零件在电镀锌或热镀锌后通常都要进行钝化处理，以防止短时间内产生白锈。由于镀锌层在潮湿的环境下很容易产生白锈，严重影响美观及使用寿命，所以钢铁件镀锌后通常需要进行钝化处理。传统的钝化剂因为含有致癌的六价铬，对环境造成严重的污染，现逐渐被环保的三价铬钝化剂所取代。早期的三价铬钝化剂是由铬酸(CrO3)和还原剂(例如焦亚硫酸钾)反应而来，美国专利US4263059公开的配方如下1.1％v/v的三价铬溶液(由94g/l的铬酸和86.5g/l焦亚硫酸钾反应而成)，3ml/1硫酸，3.6g/l氟化氢铵，0.25ml/l的有机添加剂。后来为了提高钝化膜的耐蚀性，有人采用添加氧化剂(例如双氧水)来提高钝化膜的厚度，如美国专利US4359345，US4384902等。但双氧水不稳定，消耗极快。具有实用意义的三价铬钝化剂是由David E.Crotty发明的无双氧水的工艺(见美国专利USP4578122)，它采用硝酸钠作氧化剂，配方由硫酸铬、柠檬酸、硝酸钠、硫酸镍和湿润剂组成，可以在镀锌层上获得蓝白色的钝化膜，但只能通过16小时的中性盐雾试验。有美国专利US5368655公布了一种配制三价铬钝化剂的方法采用草酸与三价铬盐加热煮沸，反应络合后使用，但耐蚀性仍达不到六价铬钝化的水平。美国专利US5393354、USP6287704提出在50～70℃的条件下，可以得到高耐蚀性钝化膜，但外观为彩虹色。日本Dipsol chemical Inc.的专利US6719852、US6858098采用三价铬/草酸为0.5/1～1.5/1的溶液，同时添加硝酸钴、硝酸钠等，在室温下操作，可以得到耐蚀性较好的钝化层。然而，当钝化液中存在游离的草酸根时，它会与钴离子形成难溶的草酸钴沉淀，使钝化液变得浑浊；这样使钝化剂的制造变得极为困难，生产过程不容易操作控制。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述之不足，而提供一种具有经济实用、生产成本低、美观的高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂及其制备方法。
本发明为了达到上述效果而采用的技术解决方案如下本高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂，它包含有1～5g/l的Cr3+化合物(由CrCl3提供)、1～20g/l的NaNO3，1～10g/l的丙二酸，5～20g/l的硫酸钴，1～10g/l的醋酸，1～6g/l的磷酸盐，1～5g/l的氟化氢铵，0.2～5g/l硅酸盐。
本钝化剂液的pH值为1.5～2.3，采用碳酸钠或硝酸来调节钝化液的pH值。操作温度为15～32℃，钝化时间为15～50秒，烘干温度为70～80℃。
本钝化剂的制备方法为在连续搅拌的条件下，将氯化铬用纯水溶解后，依次加入硝酸钠、丙二酸、醋酸、磷酸盐，待这些原料完全溶解后，再加入硫酸钴，充分搅拌二小时以上，最后加入氟化氢铵和硅酸盐，即可得到透明的钝化液。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是本发明的钝化剂浓度低，生产成本低，较为经济实用；此钝化剂完全不含六价铬，也不含有双氧水或其它强氧化剂，是一种环保型的镀锌层钝化剂；它也不含有草酸，不会形成沉淀，稳定性极好。通过添加丙二酸和醋酸作为混合络合剂，来控制钝化膜的成膜速度。钝化剂中含有硫酸钴，在钝化过程中，钴离子会沉积到钝化膜里，显著提高了钝化膜的耐腐蚀性能。氟离子可以使钝化液活性提高，使钝化膜厚度更厚。磷酸盐和硅酸盐可以吸附在钝化膜的孔隙处，对钝化膜的薄弱处起到保护作用。这种钝化剂在室温下可以在镀锌层表面产生耐蚀性极好的蓝白色钝化膜，中性盐雾试验可达96小时以上。
具体实施例方式
在一升的烧杯中，加入500毫升去离子水，在连续搅拌的条件下，加入20.4g的氯化铬(含有4.0的Cr3+)，完全溶解后，依次加入8.5g的NaNO3，6.2g的丙二酸，3.2g的醋酸，1.2g的磷酸盐，搅拌一小时。然后加入11.6g的硫酸钴，搅拌二小时后，加入2.8g的氟化氢铵和1.6g硅酸盐，继续搅拌30分钟；然后加去离子水至1升的体积，再用碳酸钠或硝酸调节钝化液的pH值至1.8，即可备用。
试验一将经过除油、除锈后的10×15cm的铁片，放进装有2升的酸性镀锌溶液的方型槽中电镀10分钟后，经过0.5％的硝酸溶液活化，然后浸入上述钝化液中，保持温度在25℃左右，钝化40秒，经水洗后在80℃下烘干，铁片表面为美观的蓝白色钝化膜。
试验二将2升方型槽中的酸性镀锌溶液换成碱性无氰镀锌溶液，重复试验一的步骤，铁片表面同样得到美观的蓝白色钝化膜。
将试验一和试验二中钝化后的铁试片进行中性盐雾试验，经过96小时后没有出现明显的白锈(面积小于1％)。
重复试验一和试验二的操作步骤，但是将钝化时间改为20秒，得到相同的试验结果。
权利要求
1.一种高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，它包含有1～5g/l的Cr3+化合物、1～20g/l的NaNO3，1～10g/l的丙二酸，5～20g/l的硫酸钴，1～10g/l的醋酸，1～6g/l的磷酸盐，1～5g/l的氟化氢铵，0.2～5g/l硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，所述Cr3+化合物采用CrCl3。
3.一种制备权利要求1所述的高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂方法，其特征在于，其具体步骤为，在连续搅拌的条件下，将氯化铬用纯水溶解后，依次加入硝酸钠、丙二酸、醋酸、磷酸盐，待这些原料完全溶解后，再加入硫酸钴，充分搅拌二小时以上，最后加入氟化氢铵和硅酸盐，即可得到透明的钝化液。
4.根据权利要求3所述的高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂制备方法，其特征在于，上述混合钝化液的pH值为1.8～2.3，采用碳酸钠调节的pH值，其硝酸来调操作温度为20～35℃，钝化时间为30～60秒，烘干温度为70～80℃。
全文摘要
本发明公开了一种高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂及其制备方法，它包含有1～5g/l的Cr
文档编号C23C22/77GK1858302SQ200610035859
公开日2006年11月8日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者李树泉, 曾广亮, 谢金平 申请人:广东多正化工科技有限公司