专利名称：硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液及处理方法
技术领域：
本发明涉及的是一种合金的表面处理方法，具体地说是一种Mg-Li合金的表 面处理方法。
(二)
背景技术：
Mg-Li合金是最轻的金属结构材料，密度只有1.30—1.65g/m3，比标准镁合 金轻10—30%。这种合金具有一系列优点和特点单位弹性模量高、抗压屈服极 限超出普通镁合金2/3—1倍、冲击韧性好、抗弯强度大、塑性好、容易变形加工、 容易焊接成形、比热容量大、导热性低。使其成为一种性能较为优异的超轻结构 材料。Mg-Li合金的广泛应用可以满足航空、航天、汽车和电子工业对轻质材料 的迫切需求，提高能源的利用率，降低环境污染，为国家的可持续发展提供有力
的保障。对于提高国家的航空航天技术水平，国防能力及汽车电子等基础工业的 水平具有长远的战略意义。但其耐腐蚀性能差成为制约其广泛应用的主要因素。
目前对改善Mg-Li合金的性能的研究主要集中在在合金中添加元素的方法 方面，关于Mg-Li合金表面处理技术的公开报道比较少。
等离子体电解氧化是将铝、镁、钛等阀金属或其合金置于电解质溶液中，利 用电化学方法使材料表面产生微火花放电，在热化学、电化学和等离子体化学的 共同作用下在材料表面原位生长陶瓷膜层的方法。鉴于其独特的制备方法，所生 长的陶瓷膜层具有防腐、绝缘、耐热、耐冲击、耐磨损以及与基体结合牢固等优 异性能。然而，等离子体过程中火花放电的本质决定了等离子体电解氧化膜表面 多微孔及微裂纹的形貌特征，等离子体电解氧化膜中固有的结构缺陷降低了等离 子体电解氧化膜的耐蚀性能，通过改进等离子体电解液能够实现对等离子体陶瓷 膜结构组成的有效调整，进一步提高Mg-Li合金的耐腐蚀性能。
(三)
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、低成本、工序简单、对环境无污染、能够 提高Mg-Li合金耐腐蚀性能，拓宽Mg-Li合金应用范围的硅溶胶改性Mg-Li合 金表面等离子体氧化处理液。本发明的目的还在于提供一种采用硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液的Mg-Li合金表面氧化处理方法。 本发明的目的是这样实现的 ' 本发明的硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液是由硅酸盐3 — 30g/L、氢氧化钠l一10g/L、三乙醇胺10_30mL/L、硅溶胶2—30mL/L和余量 的蒸馏水组成的pH值为12-14的混合液。
本发明的采用硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液的Mg-Li合 金表面氧化处理方法为对Mg-Li合金进行前处理，将经过前处理的Mg-Li合 金置于等离子体电解氧化系统的电解液中，电解液组成为硅酸盐3—30g/L、氢 氧化钠l一10g/L、三乙醇胺10 — 30mL/L、硅溶胶2 — 30mL/L和余量的蒸馏水， 调pH值为12-14，将经过前处理的Mg-Li合金置于电解液中，挂件与Mg-Li合 金之间用螺纹连接，样品完全浸入等离子体电解氧化电解液，电源调到直流脉冲 档，采用恒流等离子体电解氧化模式，脉冲频率2000Hz、占空比15%、电流密 度5A/dm2 、氧化时间10min。
所述的对Mg-Li合金进行前处理是采用240#、 1000#、 2000#砂纸依次打磨 Mg-Li合金，然后用蒸馏水冲洗；将打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超声 波清洗5分钟，用蒸馏水冲洗；最后用乙醇冲洗并吹干。
对采用本发明的硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液及表面氧 化处理方法得到的Mg-Li合金进行结果分析，分析结果如下 1、电压一时间曲线
结合图3及实验现象分析两条曲线均可分为四个阶段，从开始到40s之间， 电压呈快速线型增长，在该阶段，Mg-Li合金基体首先发生溶解，与此同时，在 合金与电解液界面间形成很薄的介电阻挡层，当电压达到击穿电压时，等离子体 电解氧化过程进入第二阶段(25s—210s)，样品表面出现大量白色细小的火花， 随着电压的增加，火花数目不断增加，在此期间电压增加速率较快，添加硅溶胶 后的硅酸盐电解质溶液中的击穿电压(255 V)较未加硅溶胶的硅酸盐电解质溶 液中的击穿电压高出25V，击穿电压增加的原因主要是由于硅溶胶的添加降低了 电解液的电导率，进而需要更高的击穿电压来满足恒流输出；经过四分钟等离子 体电解处理后，进入第三阶段(210s — 430s)，此时电压的增长速率相比第二阶 段稍有减缓，火花尺寸变大，颜色呈橘黄色，放电现象十分强烈，并伴有爆鸣声。 在第四阶段内，等离子体电解氧化过程中的电压随时间变化趋于平稳，进入相对稳定阶段，经过10分钟的等离子体电解氧化处理，添加硅溶胶的电解液体系的 终电压(492 V)比未添加硅溶胶电解液体系的终电压(483 V)稍高。
2、 SEM及EDS分析
未添加与添加硅溶胶后得到的覆膜合金表面的SEM图(图4)及EDS (表 1)分析结果表明与未添加硅溶胶的等离子体电解氧化膜相比，加入硅溶胶后 等离子体电解氧化膜表面单位面积内微孔的数目及孔径明显减少，由于氧化膜表 面的微孔一方面是放电通道，另一方面也是电解液渗入到合金基体造成合金腐蚀 的腐蚀通道，因此，微孔数目及孔径的减少将会提高合金的耐蚀能力。此外，添 加硅溶胶后的等离子体电解氧化膜上可以清晰地观察到表面反复熔覆-击穿的痕 迹，这一过程使内层的氧化膜更加的均一和稳定，加强了等离子体电解氧化膜与 基体的结合。覆膜合金的能谱分析结果(表l)表明等离子体电解氧化膜中主 要含有Mg、 Si、 O及少量Al和Na元素，Si、 O和Na元素的出现可以证明电解 液中的组分参与了等离子体电解氧化反应，Al元素可能来源于合金基体或电解 液。另外，在电解液中添加硅溶胶后，膜层中Si和O元素的含量增加，这主要 归因于等离子体电解氧化膜中Si02相的形成，并且Si02的生成量大于MgSi03 和MgO中Si和O元素的消耗量，与此同时，等离子体电解氧化膜中MgSiCb和 MgO衍射峰的消失(如图5所示)使得氧化膜中Mg的含量从29.03沈％降低到 20.86 at.%。
3、 XRD分析
利用XRD对合金基体、未添加和添加硅溶胶后得到的覆膜合金的相组成进 行了分析。结果如图5所示，显然，Mg-Li合金基体由基体Mg、 Al3Ce、 CeMg 和MgZn2等金属间化合物组成。考虑到等离子体电解氧化处理后得到的多孔氧 化膜层较薄，X射线能够穿透膜层使氧化膜层的XRD谱图中均出现了 Mg-Li合 金基体的衍射峰。对比标准卡片，未添加硅溶胶的硅酸盐电解液体系下的等离子 体电解氧化膜(图5b)的相组成包括Mg2Si04，MgSi03和MgO。添加硅溶胶后， 氧化膜中MgSi03和MgO的衍射峰几乎消失，Mg2Si04的衍射峰略有减弱，同时 在膜层中出现了 Si02的衍射峰，综上所述，在电解液中添加硅溶胶后获得了相 组成为Si02和Mg2Si04的等离子体电解氧化膜。
4、 动电位极化曲线
利用动电位极化曲线考察了 Mg-Li合金基体、未添加和添加硅溶胶后得到的等离子体电解氧化膜在3.5 wt。/。NaCl溶液中的耐蚀性能。由图6及表2可以看 出，与Mg-Li合金基体相比，硅酸盐电解液体系下的等离子体电解氧化膜的腐蚀 电位正移了 182mV，腐蚀电流降低两个数量级，极化电阻增大了一个数量级。
极化电阻i p和腐蚀电流密度/e。rr是两个至关重要的评价等离子体电解氧化膜耐 蚀性能的参数。ic。rr越小，i p越大，膜层的耐腐蚀性能越好。与硅酸盐电解液体 系下的等离子体电解氧化膜相比，在电解液中加入硅溶胶后，氧化膜的腐蚀电流 密度减小到0.1pA，极化电阻增大了一个数量级。表明添加硅溶胶后等离子体电 解氧化膜的耐腐蚀性能得到了一定程度的提高。耐蚀性能的提高应归因于镁锂合
金表面热力学稳定性更好的Si02的生成。与此同时，等离子体电解氧化膜的腐 蚀电位负移了 53mV，这主要是由于硅溶胶的加入更有效地抑制了阴极反应。
本发明在硅酸盐电解液中加入硅溶胶后，膜层厚度增加，膜层的相组成中增 加了晶态Si02和Mg2Si04相，同时，硅溶胶的引入使等离子体电解氧化膜的表 面微孔的数目和微裂纹明显减少，耐腐蚀性能提高即腐蚀电流降低，极化电阻增 大。
(四)
图1是表面预处理工艺图2是本发明的等离子体电解氧化装置示意图3是未添加(a)与添加(b)硅溶胶的硅酸盐电解液中等离子体电解氧化过程 的电压一时间曲线；
图4-a是未添加硅溶胶的硅酸盐电解液中等离子体电解氧化后覆膜合金的扫 描电镜图，图4-b是添加硅溶胶的硅酸盐电解液中等离子体电解氧化后覆膜合金 的扫描电镜图5是Mg-Li合金基体(a)及未添加(b)与添加(c)硅溶胶的硅酸盐电解液中等 离子体电解氧化化后覆膜合金的XRD谱图6是Mg-Li合金基体(a)、未添加(b)与添加(c)硅溶胶的硅酸盐电解液中覆 膜合金的动电位极化曲线；
图7是等离子体电解氧化膜层中元素的原子含量表1;
图8是动电位极化曲线的电化学参数表2 。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述
(1) 前处理
结合图1，采用240#、 1000#、 2000弁砂纸依次打磨Mg-Li合金，然后用蒸馏 水冲洗；将打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超声波清洗5分钟，用蒸馏水 冲洗；最后用乙醇冲洗并吹干。
(2) 等离子体电解氧化 将经过前处理的Mg-Li合金置于等离子体电解氧化系统的电解液中，结合图
2等离子体电解氧化系统的组成包括直流脉冲电源l、控制器2、.外循环冷却
水3、曝气管4、阳极工件5、不锈钢阴极6和电解液。电解液的组成包括硅
酸盐3—30g/L;氢氧化钠l一10g/L;三乙醇胺10—30mL/L;蒸馏水1一3L;硅
溶胶2—30mL/L。调pH值为(12-14);采用直流脉冲电输出方式进行合金的等
离子体电解氧化处理；将经过前处理的Mg-Li合金置于电解液中，挂件与Mg-Li
合金之间用螺纹连接。Mg-Li合金完全浸入等离子体电解氧化电解液，电源调到
直流脉冲档，采用恒流等离子体电解氧化模式，脉冲频率2000Hz，占空比15%，
电流密度5A/dm2，氧化时间10min。等离子体电解氧化阶段输出电压在480V
一500V;将等离子体电解氧化后的Mg-Li合金样品水洗、冷风吹干。
本发明的第二种实施方式是在上一实施方式的基础上，其区别是电解液的组
成包括硅酸盐10g/L;氢氧化钠5g/L;三乙醇胺20mL/L;硅溶胶15mL/L，加
蒸馏水至1L，调pH值为13。
权利要求
1、一种硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液，其特征是它是由硅酸盐3-30g/L、氢氧化钠1-10g/L、三乙醇胺10-30mL/L、硅溶胶2-30mL/L和余量的蒸馏水组成的pH值为12-14的混合液。
2、 一种采用硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液的Mg-Li合 金表面氧化处理方法，其特征是对Mg-Li合金进行前处理，将经过前处理的 Mg-Li合金置于等离子体电解氧化系统的电解液中，电解液组成为硅酸盐3_ 30g/L、氢氧化钠l一10g/L、三乙醇胺10—30mL/L、硅溶胶2—30mL/L和余量 的蒸馏水，调pH值为12-14，将经过前处理的Mg-Li合金置于电解液中，挂件 与Mg-Li合金之间用螺纹连接，样品完全浸入等离子体电解氧化电解液，电源 调到直流脉冲档，采用恒流等离子体电解氧化模式，脉冲频率2000Hz、占空比 15%、电流密度5A/dm2、氧化时间10min。
3、 根据权利要求2所述的采用硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处 理液的Mg-Li合金表面氧化处理方法，其特征是所述的对Mg-Li合金进行前 处理是采用240弁、1000#、 200(^砂纸依次打磨Mg-Li合金，然后用蒸馏水冲洗； 将打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超声波清洗5分钟，用蒸馏水冲洗； 最后用乙醇冲洗并吹干。
全文摘要
本发明提供的是硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液及处理方法。本发明的硅溶胶改性Mg-Li合金表面等离子体氧化处理液是由硅酸盐3-30g/L、氢氧化钠1-10g/L、三乙醇胺10-30mL/L、硅溶胶2-30mL/L和余量的蒸馏水组成的pH值为12-14的混合液。在硅酸盐电解液中加入硅溶胶后，膜层厚度增加，膜层的相组成中增加了晶态SiO<sub>2</sub>和Mg<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>相，同时，硅溶胶的引入使等离子体电解氧化膜的表面微孔的数目和微裂纹明显减少，耐腐蚀性能提高即腐蚀电流降低，极化电阻增大。
文档编号C25D11/02GK101319342SQ200810064919
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月14日 优先权日2008年7月14日
发明者刘婧媛, 一 卢, 张密林, 景晓燕, 艺 袁 申请人:哈尔滨工程大学