专利名称：一种铝溶胶的改性方法
技术领域：
本发明属于一种铝溶胶的改性方法，更具体地说属于一种用于制备烃类裂化催化剂的铝溶胶的改性方法。
铝溶胶具有良好的粘结性能，常用作半合成烃类裂化催化剂的粘结剂。但目前生产的铝溶胶多以昂贵的金属铝为原料，生产成本较高，一般铝溶胶原料占半合成裂化催化剂成本的20％以上。另外，现有铝溶胶还存在不稳定，易分层的问题。
为此，中国专利CN1070385A在制备铝溶胶的过程中引入正磷酸(或磷二氢铝)，制得了稳定性好的含磷铝溶胶，其粘结性能优于不含磷铝溶胶。另外，中国专利CN1070384A直接在现有铝溶胶中加入正磷酸或磷二氢铝，然后经过解聚、浓缩等步骤，获得了磷改性的铝溶胶。中国专利CN1076714A利用这两种改性铝溶胶制备的裂化催化剂，抗磨损强度都得到一定程度的改善。但是铝溶胶经过上述方法改性后，所制备的裂化催化剂的反应活性有所降低。另外上述改性铝溶胶的方法存在操作过程复杂的问题。
本发明的目的是提供一种新的改性铝溶胶的方法，用该方法改性的铝溶胶用作半合成沸石催化剂的粘结剂，可以明显改善催化剂的抗磨强度，从而降低了催化剂中粘结剂用量，使催化剂的生产成本下降。另外，该方法的一个显著优点是可以提高裂化催化剂的反应活性。
本发明的目的是通过下述方案来实现，即在铝溶胶中加入一定量的磷和稀土化合物，然后加热反应，即可获得改性铝溶胶。具体制备过程如下1．加入磷和稀土化合物将Al2O3为15～24重％,Al/Cl(重)为1.1～1.7的铝溶胶放入反应器中，室温下，在不断搅拌下加入稀土和磷化合物，其中加入比例为RE2O3/Al2O3(重)=0.01～1.00，最好0.02～0.80；P2O5/Al2O3(重)=0.02～0.70，最好0.04～0.50。稀土和磷化合物可以分别加入到铝溶胶中，也可以将它们预先充分混合均匀后加入到铝溶胶中。加料温度10～55℃，加入时间10～40分钟。料温度10～55℃，加入时间10～40分钟。
2．反应在铝溶胶中加入磷和稀土化合物之后，升温至50～100℃，时间0.1～3小时，直到粘度基本稳定后，冷却，即得改性铝溶胶产品。
本发明制得的改性铝溶胶的组成Al2O3为10～23重％,Al/Cl(重)为0.8～1.5,RE2O3为0.2～20重％,P2O5为0.4～20重％,pH=1.5～3.5。
本发明所述的铝溶胶可通过下述途径之一获得(1)金属铝加盐酸(或氯化铝)反应。
(2)结晶氯化铝热解过程。
(3)其它途径，如在压力下将盐酸和氢氧化铝反应。
本发明所述的改性铝溶胶方法也包括在上述铝溶胶制备过程引入磷和稀土化合物。
本发明所用的磷化合物为正磷酸或偏磷酸，浓度为40～85重％，工业品。所用的混合稀土浓度为100～350克/升。
本发明所述的铝溶胶改性过程，磷和稀土可以优先发生反应形成超细的磷酸稀土胶状复合沉淀。这种极细的复合胶状沉淀物具有一定的反应活性和相当的粘结性。另外过量磷化合可与铝溶胶反应，在局部形成磷酸铝溶胶，进一步增强了铝溶胶的粘结性能。因此，铝溶胶经过本发明方法改性后，用作半合成沸石催化剂的粘结剂，不但可以增强催化剂的耐磨强度，从而减少了铝溶胶的用量，而且可以明显改善催化剂的反应性能。
附图
为铝溶胶改性前后的XRD分析，附图的横坐标表示衍射峰位，单位2θ/度；纵坐标表示衍射峰强度，单位CPS；图中谱线a未改性铝溶胶，谱线b现有专利改性铝溶胶C，谱线c本发明改性铝溶胶A。
下面进一步用实例说明本发明的特点，但这些例子并不能限定本发明。(一)．本发明采用的主要分析方法1．铝的分析EDTA络合滴定法2．氯的分析容量法3．磷的分析 磷钼比色法4．稀土的分析比色法5．相对结晶度X光衍射法6．物相分析 X光衍射法7．石英含量 X光衍射法8．高岭石含量X光衍射法9．磨损指数 气升法将一定量的试样放入磨损指数测定装置中，在恒定的气速下吹磨五小时。第一小时吹出的样不计在内，后四小时中，平均每小时吹出量与样品重量的百分比，称为试样的磨损指数。10．汽油辛烷值色普法(二)．本发明实例中所用原料规格1．铝溶胶 工业品，Al2O322.5重％,Cl 9.1重％,Al/Cl(重)131,pH 3.02．氯化稀土工业品，RE2O3268g/l。3．正磷酸 84重％(以H3PO4计)。4．分子筛 USY，兰州炼油化工总厂催化剂厂生产。5．高岭土 苏州高岭土S-2,Al2O342.5重％，石英3.5重％，高岭土86重％。6．磷酸铵 工业品，11.5g/l(以H3PO4计)。7．硫酸分析纯8．硫酸铵 工业品实例1在搅拌状态下，向300g铝溶胶中，依次加入26g正磷酸和60ml氯化稀土溶液，然后升温至75℃，反应0.5小时，冷却，即得改性铝溶胶产品A。
实例2除将正磷酸和氯化稀土预先混合均匀后，加入到铝溶胶中外，其它条件同实例1，获得改性铝溶胶产品B。
对比例1按照CN1070384A公开的方法，除不加入稀土溶液外，其它条件同实例1，获得改性铝溶胶产品C。
实例3在搅拌状态下，向300克铝溶胶中，依次加入55克正磷酸和5ml氯化稀土溶液，混合均匀后，升温到65，反应0.8小时，冷却，获得改性铝溶胶产品D。
铝溶胶改性前后的性质见表1。
表1铝溶胶改件前后的物化性质
将铝溶胶及改性铝溶胶A、C烘干后，进行物相分析，结果见附图。从附图中看出，未改性铝溶胶的2θ峰位在4～10°和20～35°之间出现十分宽化的峰形，表明存在明显的羟基氯化铝无定形相(PDF13-319)，这可能是原始铝溶胶不稳定，易出现分层的结果。经过现有专利方法改性的铝溶胶C，上述两个无定形峰消失，表明磷改性后，磷与羟基氯化铝无定形相发生了化学作用，增强了铝溶胶的粘结性能。在本发明改性铝溶胶的XRD谱图上，出现了一种新相，经分析为磷酸稀土(PDF4-632、635)。这种磷酸稀土的颗粒很细(平均粒径小于0.5μm)，具有一定的粘结性能，表明磷不仅与铝溶胶产生了作用，也同引入的稀土发生了明显的反应。这是本发明方法改善铝溶胶粘结性能，提高相应催化剂反应活性的内在原因。
实例4将1.65kg高岭土(干基)，1.05kgUSY(干基)，0.3kg改性铝溶胶A(以Al2O3计)和4.10kg化学水混合打浆，搅拌2小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型。将所得微球焙烧固化后，洗涤干燥，即得裂化催化剂样品a。其它原料不变，将铝溶胶改变成改性铝溶胶B，得到裂化催化剂样品b。
对比例2按照实例4的制备方法，改变高岭土和铝溶胶，得到对比裂化催化剂样品c、d、e。
裂化催化剂a～e的配比和性质见表2。
表2裂化催化剂的配比和性质
从表2看出，在采用相同的铝溶胶用量(以Al2O3计)下，采用本发明方法改性的铝溶胶A、B制备的裂化催化剂a和b的磨损指数最小，微反活性最高。铝溶胶只经过磷改性，其粘结性能有所改善，但是所制成催化剂的反应活性有所降低。这表明经过磷和稀土改性后，铝溶胶的粘结性能增强，可以减少制备催化剂的铝溶胶用量，比如从15％降至10％，这对于降低催化剂的生产成本是十分有利的。同时还明显改善了催化剂的反应活性。
在小型固定流化床反应器上，对含有本发明改性铝溶胶的催化剂a进行了评价。实验条件150克催化剂在800℃、100％水蒸气下老化10小时，反应原料为新疆减压宽馏分油70％，减压渣油30％，反应温度500℃，剂油比3.75，重量空速16h-1，再生温度650℃。评价结果见表3。
表3数据表明，与对比剂(d)相比，铝溶胶经过本发明改性后，所制成的裂化催化剂(a)的转化率明显增加，汽油产率上升1.5个单位以上，重油产率下降一个单位，汽油的辛烷值有所增加。
可以看出，铝溶胶经过本发明改性后，不但提高了铝溶胶的粘结性，而且改善了相应裂化催化剂的反应性能。
表3含有改性铝溶胶催化剂的裂化反应性能
权利要求
1．一种改性铝溶胶的方法，其特征在于(1)在铝溶胶中，不断搅拌下加入磷化合物和稀土化合物，其中加入比例为RE2O3/Al2O3(重)=0.01～1.00；P2O5/Al2O3(重)=0.02～0.70。加料温度10～55℃，加入时间10～40分钟。(2)反应在铝溶胶中加入磷和稀土化合物之后，升温至50～100℃，时间0.1～3小时，直到粘度基本稳定后，冷却，即得改性铝溶胶。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于磷化合物和稀土化合物可以依次加入到铝溶胶中，也可以将他们预先混合均匀后加入到铝溶胶中。
3．按权利要求1,2所述的方法，其特征在于磷化合物是正磷酸或偏磷酸，其浓度为40～85重％。
4．按权利要求1所述的方法，其特征在于稀土浓度为100～350克/升。
5．按权利要求1,2,4所述的方法，其特征在于稀土化合物是氯化稀土，硝酸稀土，硫酸稀土。
6．按权利要求1所述的方法，其特征在于稀土的加入比例为RE2O3/Al2O3(重)=0.02～0.80。
7．按权利要求1所述的方法，其特征在于稀土和磷化合物的比例为P2O5/Al2O3(重)=0.04～0.50。
8．按权利要求1,2所述的方法，其特征在于所述的铝溶胶组成为Al2O315～24重％,Al/Cl(重)为1.1～1.7。
全文摘要
本发明涉及一种适用于制备半合成沸石催化剂的铝溶胶粘结剂的改性方法。在现有铝溶胶中加入磷和稀土化合物，经过反应，得到X衍射可检测出磷酸稀土相的改性产品。经过本发明方法改性的铝溶胶，粘结性能明显增强，同时还改善了相应催化剂的反应性能。
文档编号C01F7/00GK1317448SQ0010523
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月7日 优先权日2000年4月7日
发明者刘丛华, 孙书红, 马燕青, 高雄厚, 张忠东 申请人:中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司