一种锑掺杂二氧化锡纳米溶胶的制备方法与流程

本发明属于纳米凝胶材料的制备领域，特别涉及一种锑掺杂二氧化锡纳米溶胶的制备方法。

背景技术：

锑掺杂二氧化锡(ATO)具有良好的耐侯性和化学稳定性，可耐强酸、强碱和机械磨损，不受气候和使用环境的限制。此外，纳米级锑掺杂二氧化锡具有浅色透明性，同时又具有抗辐射、红外吸收等功能。ATO薄膜具有很高的可见光透过率、红外屏蔽(包括近红外吸收和远红外反射)和较低的红外发射率，可应用于建筑用低辐射玻璃、红外吸收隔热材料等领域中。在SnO₂中掺入锑离子后，使它们占据晶格中Sn⁴⁺的位置，这样形成一个一价正电荷中心和一个多余的价电子，形成n型半导体，材料电导率增大，从而使二氧化锡及其掺杂得到的ATO制成膜以后在保持高可见光透过率的同时，显示出类似于金属的电导性能和高红外光屏蔽等优良特性，广泛地应用于薄膜电阻、透明电极、电热转换薄膜、热反射镜等领域。

正是由于锑掺杂二氧化锡在电化学，电热转换及红外吸收隔热材料等方面具有广泛应用，降低锑掺杂二氧化锡纳米颗粒的粒度，改进其分散性并结合喷涂、浸涂等工艺在包括聚合物等基材上低温成膜很有必要。目前制备纳米锑掺杂二氧化锡的主要方法有固相法和液相化学共沉淀法等。传统的固相法以及液相化学共沉淀法，其缺点是显而易见的。固相法的反应温度高，粉体的掺杂不均匀、粒度大、易引入杂质；张建荣等采用非均相成核法，在晶种上均匀生长Sn，Sb混合金属氢氧化物，合成了纳米导电粉体，并通过控制pH得到分散均匀的纳米粉体[纳米ATO粉体的制备及性能研究,硅酸盐通报,2003,22(4):3-6]。但这类传统共沉淀法因Sn(OH)₄和Sb(OH)₃的溶度积常数存在较大差异并不能使两者实现真正意义上的原子级水平均匀混合，从而颗粒掺杂不均匀且易团聚。此外，上述所说的方法中大多数都会添加一些分散剂，带来了杂质，影响了产品的性能。

ATO优良导电性能、稳定性能及光学性能导致其制备和应用得到广泛的研究，因此需要研究出一种能低成本，且环保的制备出分散性好、粒径小、粒径分布窄，结晶性好的ATO纳米材料的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种锑掺杂二氧化锡纳米溶胶的制备方法，本发明中溶胶以水为介质，所得ATO分散性好，晶粒尺寸小且粒径分布窄；该发明在制备过程未加入分散剂等添加剂。

本发明的一种锑掺杂二氧化锡纳米溶胶的制备方法，包括：

(1)将锡盐水溶液加热，然后滴加氨水进行碱性水解，滴加完毕后保温陈化，得到水解产物；水解时升温不仅促进了水解，而且得到的产物为结晶的二氧化锡，晶格中不残留氯等杂质离子，沉淀产物更容易洗涤干净；

(2)将上述水解产物进行洗涤，得到未完全结晶的二氧化锡湿沉淀，然后加入过氧化氢，搅拌分散，静置，得到二氧化锡溶胶；

(3)将锑源分散在上述二氧化锡溶胶中，然后进行水热反应，冷却，纯化，除去杂质粒子，即得锑掺杂二氧化锡纳米溶胶。

所述步骤(1)中锡盐水溶液的浓度为1-5mol/L，锡盐为四氯化锡、硫酸锡、氯化亚锡中的一种。

所述步骤(1)中加热至70℃或70℃以上，经过碱中和后产物为SnO₂纳米晶。

所述步骤(1)中滴加氨水至溶液pH＝5-8。

所述步骤(1)中保温陈化时间为1-2h。

步骤(2)中洗涤为用去离子水洗去杂质。

步骤(2)中二氧化锡和过氧化氢的摩尔比为1:4～1:40。

所述步骤(2)中过氧化氢浓度为1-10mol/L。

所述步骤(2)中搅拌分散时间为12-48h，静置时间8-48h。

所述步骤(3)中锑源为三氯化锑、碘化锑、酒石酸锑钾中的一种。

所述步骤(3)中锑源掺杂量为0-10mol％，掺杂量＝Sb/(Sb+Sn)×100％。

所述步骤(3)中水热反应温度为120-200℃，时间为3-16h。

所述步骤(3)中纯化为用半透膜以渗析法进行纯化。

SnCl₄水解过程中升温至70℃或以上，沉淀产物大多为四方相SnO₂纳米晶，可降低Cl^-在沉淀物中的残留，从而更易将Cl^-洗涤去除。水热法能使得在常温常压下较难溶解的物质溶解，因此，通过这种方法能获得一些常温常压下难以制备的物质。水热环境下,Sb元素通过溶解-晶化过程替代Sn进入SnO₂晶格，并且提高纳米晶颗粒结晶度，形成了结晶完整的锑掺杂SnO₂。

本发明制备出的锑掺杂二氧化锡纳米颗粒分散性好，粒径分布窄，结晶性好，有利于提高锑掺杂二氧化锡的透明隔热性能和导电性。

有益效果

(1)本发明制备方法成本低，原材料取材广泛，具有良好的应用前景；

(2)本发明制备的锑掺杂二氧化锡纳米颗粒分散性好、结晶度好、晶粒尺寸小且粒径分布窄；

(3)本发明制备方法未加入分散剂等添加剂，避免了分散剂对锑掺杂二氧化锡性能的影响。

附图说明

图1是实施例1制备的锑掺杂二氧化锡水热后数码照片图；

图2是实施例1制备的锑掺杂二氧化锡XRD图；

图3是实施例1制备的锑掺杂二氧化锡SEM照片；

图4是实施例2制备的锑掺杂二氧化锡TEM照片；

图5是实施例2制备的锑掺杂二氧化锡XRD图；

图6是实施例3制备的锑掺杂二氧化锡XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将200mL浓度为2.5mol/L四氯化锡溶液升温至70℃后保温，滴加浓度为1.25mol/L的氨水溶液至pH＝8，滴加完毕后继续保温2小时，得到白色沉淀。保温结束后自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到二氧化锡湿沉淀。

将上述二氧化锡湿沉淀分散在150mL浓度为10mol/L的过氧化氢中。搅拌保持48小时，静置48h得到二氧化锡溶胶。按照Sb掺杂量为5mol％往溶胶中加入三氯化锑，分散均匀后，取62.5mL倒入体积为100mL的水热釜中进行水热反应，升温至180℃后保温12小时，冷却后，用半透膜以渗析法纯化凝胶，除去杂质粒子即得锑掺杂二氧化锡溶胶。

图1中给出了本实施例制备的锑掺杂二氧化锡水热后数码照片图，图中沉淀颜色为蓝色，是ATO的特征颜色，表明了Sb已掺杂进入二氧化锡中。

图2中给出了本实施例制备的体掺杂二氧化锡XRD图，所有衍射峰都与四方金红石相SnO₂的标准X射线衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合，未出现其他杂质相。

图3中给出了本实施例制备的锑掺杂二氧化锡SEM照片，图中的锑掺杂二氧化锡分布均匀且分散性较好。

实施例2

将100mL浓度为2.5mol/L四氯化锡溶液升温至75℃后保温，滴加浓度为1.25mol/L的氨水溶液至pH＝6，滴加完毕后继续保温1小时，得到白色沉淀。保温结束后自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到二氧化锡湿沉淀。将上述二氧化锡湿沉淀分散在200mL浓度为10mol/L的过氧化氢中。搅拌保持24小时，静置24h得到二氧化锡溶胶。按照Sb掺杂量为6mol％往溶胶中加入三氯化锑，分散均匀后，取62.5mL倒入体积为100mL的水热釜中进行水热反应，升温至180℃后保温5小时，冷却后，用半透膜以渗析法纯化凝胶，除去杂质粒子即得锑掺杂二氧化锡溶胶。

表1是实施例2制备的锑掺杂二氧化锡EDS元素分析：

表1锑掺杂二氧化锡EDS分析

图4中给出了本实施例制备的锑掺杂二氧化锡透射电镜图。图中的锑掺杂二氧化锡晶粒大小约为6nm，分布均匀且分散性较好。图5中给出了本实施例制备的体掺杂二氧化锡XRD图，所有衍射峰都与四方金红石相SnO₂的标准X射线衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合。表1给出了本实施例制备的锑掺杂二氧化锡EDS元素分析，该分析也证明了Sb元素已掺杂进入二氧化锡。

实施例3

将200mL浓度为2.5mol/L四氯化锡溶液升温至70℃后保温，滴加浓度为1.25mol/L的氨水溶液至pH＝5，滴加完毕后继续保温2小时，得到白色沉淀。保温结束后自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到二氧化锡湿沉淀。将上述二氧化锡湿沉淀分散在200mL浓度为1mol/L的过氧化氢中。搅拌保持12小时，静置12h得到二氧化锡溶胶。按照Sb掺杂量为3mol％往溶胶中加入三氯化锑，分散均匀后，取62.5mL倒入体积为100mL的水热釜中进行水热反应，升温至180℃后保温3小时，冷却后，用半透膜以渗析法纯化凝胶，除去杂质粒子即得锑掺杂二氧化锡溶胶。

图6中给出了本实施例制备的锑掺杂二氧化锡XRD图。所有衍射峰都与四方金红石相SnO₂的标准X射线衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合。说明Sb元素实现了在水热条件下替代Sn进入SnO₂晶格。