专利名称：一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法。
背景技术：
现有的市面上的纳米材料大多是粉体，由粉体制备成溶胶的过程， 需要一定的分散技术。如果分散不好，就得不到纳米颗粒，造成使用不 便。另外，用粉体制备的纳米溶胶贮存期短，不到一星期，所得纳米颗 粒就会团聚，纳米材料的功能消失。
因此，提供一种高透明，贮存稳定性好的无水纳米锑酸锌溶胶就成 为本技术领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高透明，贮存稳定性好的无水纳米锑 酸锌溶胶。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的
一种溶胶，其特征在于该溶胶是无水纳米锑酸锌溶胶，其颗粒直
径范围处于20nm 400nm之间。
本发明的另一个目的是提供所述的无水纳米锑酸锌溶胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案-
一种溶胶，其制备步骤如下
1) 用锌盐与氧化锑按ZnO:Sb203摩尔比0.8 1.2: 1，在10 100。C温 度范围内混合，然后搅拌并干燥；
2) 将步骤1)所述干燥的混合物按照固相反应在500 90(TC温度条 件下烧结5~70小时，得到从淡黄色到铁灰色不等的无水锑酸锌固体；
3) 将步骤2)所述无水锑酸锌固体采用湿式粉碎混合方式，得到锑 酸锌水性溶胶；
4) 在10 8(TC温度条件下，向步骤3)所得锑酸锌水性溶胶中加入有机硅化合物进行混合，混合时间为0.5 10小时；再向所述的锑酸锌溶 胶和有机硅的混合物中加入有机胺和羟基羧酸，然后加入分散溶剂置换， 得到无水锑酸锌纳米溶胶。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤1)中锌盐与氧化锑混
合物混合时间为5 50小时，干燥温度为室温到50(TC，优选温度为室温 到300°C。
一种优选技术方案，其特征在于所述的锌盐包括无机盐和有机盐， 无机盐包含碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等；有机 盐包含醋酸锌、甲酸锌、草酸锌等。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤2)中的优选烧结温度 为530~750°C;优选烧结时间为10 50小时。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤3)的湿式粉碎混合包 括球磨机，均化器等方式。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤4)的优选混合温度为
20 40°C，优选混合时间为2 7小时。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤4)的所述加入分散溶
剂置换是用蒸发器在常压或减压下进行操作。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤4)中所述有机硅化合
物为乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅垸或氨基羧酸酯硅垸。
所述步骤3)中烧结得到的无水锑酸锌固体用X-射线粉末衍射技术 测定，结果得到XRD物相图，其X射线衍射峰与衍射角与国际标准的 ZnSbA谱图一致。
所述步骤3)中烧结得到的无水锑酸锌固体根据差热分析(DTA-TG) 的结果，室温到90(TC减重法也确认上述无水锑酸锌生成。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤4)中有机硅化合物以 一种或两种以上以任意比例混合添加，加入量为每ioo重量份的纯锑酸 锌加入0.5 5重量份。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤4)中所述的有机胺优 选乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇
胺中的一种或两种以上以任意比例的混合。一种优选技术方案，其特征在于有机胺的加入量为每100重量份 的纯锑酸锌加入0.3 2重量份。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤4)中所述羟基羧酸优 选柠檬酸(P-羟基丙三酸)，苹果酸(羟基丁二酸)、酒石酸(2, 3二 羟基丁二酸)或乳酸(2-羟基丙酸)中的一种或两种以上以任意比例的 混合。
一种优选技术方案，其特征在于所述羟基羧酸的加入量为每100
重量份的纯锑酸锌加入0.4 6重量份。
一种优选技术方案，其特征在于所述步骤4)中所述的分散溶剂 为甲苯和/或二甲苯，异丙醇和/或丁醇等高沸点醇；优选异丙醇；所述分
散溶剂的加入量为每100重量份的纯锑酸锌加入300~900重量份。
利用透射电子显微镜(TEM)测定结果表明所述步骤4)中得到 的无水锑酸锌纳米溶胶的无水锑酸锌的颗粒直径范围处于20 400nm之 间。
用Nicolet Magna-IR560型红外光谱仪检测，在锑酸锌颗粒表面有 -OH、 C=C、 00、 C-H、 Si-O等官能团，表明有机硅化合物已包覆在 锑酸锌颗粒表面)。这导致无水锑酸锌纳米溶胶在溶液中分散性好，不 易凝集。
本发明得到的无水锑酸锌纳米溶胶是高透明的稳定的纳米溶胶。可 以作为树脂、塑料、玻璃、纸张、磁带等透明防电材料，以及透明的紫 外线吸收材料，透明的吸热材料等。作为光学材料利用镀膜技术，在该 纳米锑酸锌粒子表面包覆了硅的有机化合物，使该材料表面硬度增强， 具有了耐擦伤性、耐摩擦性、透明性、耐热性、耐光性、耐腐蚀性、耐 水性等优点，可广泛用于镜片、相机镜头、车窗玻璃、液晶显示器等方 面。
下面通过附图和实施例对本发明做进一步说明，但不意味着对本发 明保护范围的限制。
图1是本发明实施例1中的无水锑酸锌的固体差热分析图。
具体实施方式
实施例1
在反应瓶中加入氧化锑(Sb203) 25克，水100克搅拌均匀后，边 搅拌边加入碱式碳酸锌11.81克，在室温下搅拌5小时，然后过滤，滤 饼在8(TC的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，570'C烧结10小时，得 到灰黄色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是衍射峰与衍射角与国际标准 的ZnSb206谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
无水锑酸锌固体根据差热分析(DTA-TG)的结果，室温到90(TC减 重法确认上述无水锑酸锌生成(见附图1)。
采用同步热分析仪STA409PC，操作条件以1(TC/分升温速度，升 到900°C。图1中第一条曲线为物料在升温过程中重量变化，第二条曲 线为物料在升温过程中热量变化，根据这二条曲线可以确认无水锑酸锌 生成。
将该粉末35.66克加入30克水放入球磨罐中，研磨8小时，球珠经 水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶220克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧 基硅垸8.7克，在30 45。C温度下搅拌5小时，然后加入丙胺0. 1克， 酒石酸1.2克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅垸包覆的锑 酸锌水溶胶。把该水溶胶放入旋转蒸发器中用异丙醇置换，得到高透明， 稳定性好的无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测其结果是该溶胶的粒子粒径为20 80nm。
实施例2
在反应瓶中加入氧化锑(Sb203) 25克，水100克搅拌均匀后，边 搅拌边加入碱式碳酸锌11.6克，在室温下搅拌5小时，然后过滤，滤饼 在7(TC的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，535。C烧结40小时，得到 灰黄色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是衍射峰与衍射角与国际标准 的ZnSbA谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
将该粉末33.20克加入40克水放入球磨罐中，研磨IO小时球珠经 水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶230克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧 基硅垸0.78克，在室温下搅拌5小时，然后加入异丙胺0.39克，柠檬酸2. l克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅垸包覆的锑酸锌
水溶胶。把该水溶胶放入旋转蒸发仪中用异丙醇置换，得到高透明，稳定 性好的无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测其结果是该溶胶的粒子粒径为20 80nm。 实施例3
在反应瓶中加入氧化锑(Sb203) 25克，水100克搅拌均匀后，边 搅拌边加入碱式碳酸锌12克，在室温下搅拌5小时，然后过滤，滤饼在 8(TC的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，55(TC烧结20小时，得到灰
黄色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是衍射峰与衍射角与国际标准 的ZnSb20e谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
将该粉末33.66克加入40克水放入球磨罐中，研磨IO小时球珠经 水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶230克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧 基硅烷3.6克，在室温下搅拌5小时，然后加入异丁胺0.69克，苹果酸 1.9克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅烷包覆的锑酸锌水 溶胶。把该水溶胶放入旋转蒸发器中用异丙醇置换，得到高透明，稳定性 好的无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测其结果是该溶胶的粒子粒径为20 80nm。
实施例4
使用实施例1中得到锑酸锌水溶胶150克，加入异丙胺0.4克，酒 石酸1克，在室温下搅拌3小时，放入旋转蒸发仪中，用异丙醇置换， 其结果是锑酸锌粒子凝聚，得不到稳定的无水锑酸锌溶胶。
实施例5
在反应瓶中加入氧化锑(Sb203) 25克，水100克搅拌均匀后，边 搅拌边加入碱式碳酸锌10.75克，在室温下搅拌6小时，然后过滤，滤 饼在80。C的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，7卯。C烧结10小时，得 到铁灰色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是衍射峰与衍射角与国际标准 的ZnSbA谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
将该粉末33克加入40克水放入球磨罐中，研磨20小时球珠经水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶230克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧基硅 烷1.5克，在室温下搅拌5小时，然后加入异丙胺O. 5克，酒石酸O. 12 克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅垸包覆的锑酸锌水溶胶。 把该水溶胶放入旋转蒸发仪中用异丙醇置换，得到无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测其结果是该溶胶的粒子粒径为20~350nm， 该溶胶不稳定，易沉积，选择合适烧结温度，烧结时间极其重要。
权利要求
1、一种溶胶，其特征在于该溶胶是无水纳米锑酸锌溶胶，其颗粒直径范围处于20nm～400nm之间。
2、 根据权利要求1所述的溶胶的制备方法，其制备步骤如下1) 用锌盐与氧化锑按ZnO:Sb203摩尔比0.8~1.2: 1，在10 10(TC温度范围内混合，然后搅拌并干燥；2) 将步骤l)所述干燥的混合物按照固相反应在500 90(TC温度条 件下烧结5~70小时，得到从淡黄色到铁灰色不等的无水锑酸锌固体；3) 将步骤2)所述无水锑酸锌固体采用湿式粉碎混合方式，得到锑 酸锌水性溶胶；4) 在10 8(TC温度条件下，向步骤3)所得锑酸锌水性溶胶中加入 有机硅化合物进行混合，混合时间为0.5~10小时；再向所述的锑酸锌溶 胶和有机硅的混合物中加入有机胺和羟基羧酸，然后加入分散溶剂置换， 得到无水锑酸锌纳米溶胶。
3、 根据权利要求2所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤1) 中锌盐与氧化锑的混合时间为5~50小时，干燥温度为室温到500°C。
4、 根据权利要求3所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述的锌 盐包括无机盐或有机盐，所述无机盐包含碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、 氯化锌、硫酸锌，所述有机盐包含醋酸锌、甲酸锌、草酸锌。
5、 根据权利要求4所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤2) 中的烧结温度为530 750°C;优选烧结时间为10~50小时。
6、 根据权利要求5所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤 4)中加入有机硅化合物进行混合的混合温度为20 4(TC，混合时间为2~7 小时。
7、 根据权利要求6所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤 4)中所述有机硅化合物为乙烯基硅垸、环氧基硅烷、氨基硅垸、巯基硅 烷或氨基羧酸酯硅垸中的一种或两种以上以任意比例的混合物，加入量 为每100重量份的纯锑酸锌0.5 5重量份。
8、 根据权利要求7所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述的有 机胺包括乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种以上以任意比例的混合物，加入量为每100重量 份的纯锑酸锌0.3 2重量份。
9、 根据权利要求8所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述步 骤4)中所述羟基羧酸为柠檬酸，苹果酸、酒石酸或乳酸中的一种或两 种以上以任意比例的混合物，加入量为每100重量份的纯锑酸锌0.4~6 重量份。
10、 根据权利要求9所述的溶胶的制备方法，其特征在于所述的 分散剂为甲苯和/或二甲苯，或者是异丙醇和/或丁醇；加入量为每100 重量份的锑酸锌水性溶胶加入300~900重量份。
全文摘要
本发明涉及一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法，所述溶胶的粒径大小为20-400nm。该纳米锑酸锌粒子表面包覆了硅的有机化合物，使纳米锑酸锌粒子在无水有机溶剂中有高分散性，高透明性，不团集，稳定性好。
文档编号C09C1/04GK101302358SQ200710099029
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月9日 优先权日2007年5月9日
发明者力 张, 王力军, 罗远辉, 郎书玲, 松 陈, 黄永章 申请人:北京有色金属研究总院