专利名称：一种纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电涂料及其制备方法，特别涉及纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料及其制备方法。
背景技术：
高分子材料广泛应用于工业生产及日常生活的各个领域，但因其绝缘特性所带来的静电作用影响了它们自身的应用。一般认为，当材料表面电阻率为1×106～1×1012Ω时材料即具有抗静电作用。
目前，抗静电的手段主要是一方面控制静电荷的产生，另一方面使产生的静电荷迅速消除，以防止静电引起的危害。加入抗静电剂，提高高分子材料的电导率是当前抗静电的最根本、最有效和最重要的方法。抗静电剂可以分为两类，有机抗静电剂和无机导电型填充物。有机抗静电剂的抗静电效果主要来源于吸附水分子，在高分子表面形成润湿导电膜，但在干燥的空气环境下，抗静电效果差，且随着时间抗静电性能易丧失。采用无机的导电填充物作为抗静电剂，虽然加入其它的固体材料会影响高分子材料的强度，但其抗静电效果比较持久稳定，特别在一些特殊如干燥或高压环境下，更加体现了它相对于有机抗静电剂的优势。如在高分子材料的表面涂覆一层含有无机物的具抗静电性能的涂层，并不影响材料本体的强度性能，可以满足它们在特殊场合的应用，如电子元器件的包装、纤维及薄膜的防静电、防尘罩、防尘内外墙等。
纳米掺锑二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide简称ATO)是一种n型的半导体材料，它集中了ATO材料和纳米材料的优点，是一种新型的多功能透明抗静电及导电材料，具良好的化学稳定性、热稳定性及耐候性。但是，目前的纳米ATO未进行表面修饰，因此将其用于有机聚合物类涂料时，ATO团聚严重，难以均匀分散，即使加入量很大，导电性仍然不佳，使得ATO在聚合物中的直接应用至今无法实现。因此，寻求一种表面修饰方法，改善ATO与有机聚合物分子的亲和性，使ATO能作为聚合物中添加的无机抗静电剂，具有相对有机抗静电剂效果和寿命均提高的优势，且其应用范围广泛，可用于不同基材的体系中。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，使得无机纳米掺锑二氧化锡粒子作为抗静电剂在被涂覆的高分子材料表层上发挥抗静电的作用。
本发明技术原理为使用表面处理剂对纳米ATO的表面进行修饰，使之降低其表面自由能，提高纳米ATO在溶液中的分散性。具体方法为通过加入界面活性剂或一定分子量的具有亲水基团的聚合物，这些亲水基团与ATO的氧原子和表而氢氧基相互作用或者形成氢键。当亲水基团渗入ATO结构中的细缝或晶体的毛细管中，在缝隙间移动，降低粒子问的引力，使其不易凝聚成团；同时外部的分子链段提供了与溶液中有机相或基体聚合物相亲和的条件，使得具亲水基团的有机大分子带动ATO粒子在溶液中或润湿性的基料中适当分散，粒子间形成链式聚集体，不发生沉淀或ATO粒子的聚积。这样形成的具有链式和/或串珠式结构的ATO-有机分子，制备成浆状涂料，在涂层成膜固化以后形成空间网络结构，会有良好的导电性。将其应用于涂覆高分子材料的表层，能发挥明显的抗静电作用。
本发明的纳米ATO抗静电涂料，其组分重量百分比为纳米ATO 20～70％表面处理剂 1～8％基体聚合物 2～50％pH调节剂0～1％溶剂余量所说的纳米ATO，选自球状纳米ATO或针状纳米ATO，其粒径或直径为20～100纳米；制备抗静电涂料时，最优选的纳米ATO用量为50～70％；优选的品种为针状纳米ATO；纳米ATO可采用文献公开的通常方法进行制备或采用市售产品，如上海华明高技术(集团)有限公司公司生产的牌号为ESN-185或HY030427的产品；所说的表面处理剂为具有亲水基团的化合物，对纳米ATO具有表面修饰作用，选自有机羧酸类化合物，如硬脂酸、氨基类化合物，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙烯酰胺、含羧基化合物，如，丙烯酸，和硅烷偶联剂，如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。可以选用其一种或一种以上混合使用，最优选的表面处理剂为氨基类化合物，最优选的用量4～5％。
所说的基体聚合物为具极性的高分子化合物，包括聚酰胺、硝基纤维素、丙烯酸树脂、苯丙乳液等，最优选的聚合物为聚酰胺、硝基纤维素；最优选的用量20～30％。
基体聚合物的分子量可以是10000～200000，最优选的聚合物分子量为80000～100000。
基体聚合物可以代替表面处理剂对纳米ATO起修饰作用。当基体聚合物起表面修饰作用时，前述的表面处理剂可以不用。基体聚合物作为表面处理剂使用时，最优选聚酰胺，其最优选用量为2～3％。
所说的pH调节剂，选自常规的无机酸或碱，如盐酸、硫酸、氢氧化钠等；仅当制备水性ATO涂料时选用其中的一种或一种以上混用。
所说的溶剂选自乙醇、丙酮、丁酮、醋酸丁酯、异丙醇、环己酮、二甲苯、异丙醇丁酮、异丙醇醋酸丁酯或水等；最优选的溶剂用量为50％。
本发明的纳米ATO涂料的制备方法可以是超声波分散法、高速搅拌分散法、球磨分散法和高速喷嘴分散法；最优选的方法为球磨分散法。
本发明的纳米ATO涂料可以是油溶性抗静电涂料，也可以是水溶性抗静电涂料。当选用有机溶剂时，制备油溶性抗静电涂料；当选用水作为溶剂时，制备水溶性抗静电涂料。
制备油溶性抗静电涂料的方法，包括如下步骤采用可溶于有机溶剂的表面处理剂对ATO作表面修饰。制备时，先往球磨罐中加入溶剂和表面处理剂的混合物，再加入ATO纳米粉体，最后加入基体聚合物进行球磨。球磨转速为225rpm，球磨时间为3～18小时。
制备水性抗静电涂料的方法，包括如下步骤采用可溶于水的表面处理剂对ATO进行表面修饰。制备时，先往球磨罐中加入水性表面处理剂水溶液，然后加入ATO纳米粉体，加入pH调节剂，调节水性分散体系的pH值为7～10，球磨，球磨转速为225rpm，球磨时间为1～10小时，最后加入基体聚合物乳液混合均匀。
所说的基体聚合物乳液为市售产品，如聚丙烯酸乳液、苯丙乳液，或按照文献报道的通常方法生产的丙烯酸类乳液。
制备水性抗静电涂料时，pH值对ATO纳米粒子在涂料中分散性能有影响，在微碱性条件下ATO纳米粒子分散较好pH在8左右时，纳米ATO粒子的表面带有大量的负电荷，表面电位达到最大，在水溶液中能够形成稳定的双电层结构；此时表面活性剂一端吸附在ATO无机粒子表面上，另一端长尾伸入水溶液中，这样就形成了笼罩在ATO颗粒周围的屏蔽层。Zeta电位表征结果也表明，此时ATO的分散体系尤为稳定均一，最优选的pH值为8～9。
球磨时问和电导率的关系极大。无论制备油溶性还是水性抗静电涂料时，当球磨时间为4h时，表面电阻率降到了最低点，随着球磨时间的增加，导电膜的电阻率逐渐升高，到了8h的时候，表面电阻率又下降，然后，随着球磨时间的增加，表面电阻率也逐渐变大。综合考虑球磨时间与电导率的关系，最优选球磨时间为8小时。
本发明所制备的纳米ATO抗静电涂料用JEM-1200EXII透射电子显微镜观察浆料中ATO粒子的分散状态，粒子互相之问形成一种链状的结构。
本发明所制备的纳米ATO抗静电涂料可应用于聚合物包装材料表面或薄膜上的涂层，涂层的透明度、导电性能以及稳定性能良好；以测厚仪测定涂层的厚度为3～10μm。
用722型光栅分光光度计测定导电薄膜的透过率(或透明度)，测试光波波段为600nm，未涂层的聚合物薄膜的透过率定为100％；其透明度≥80％；用WSRTG330型Surface Resistance to Ground Meter及ZC-46A型高阻计检测涂层的表面电阻率；表面电阻率在105～1012Ω；用JSM-6360-LV型扫描电子显微镜观察粒子在成膜物质断面(薄膜于液氮中淬冷后剪断)中的分布状态，可见到ATO粒子问形成链式导电通路。
本发明的纳米ATO抗静电涂料，其制备方法方便易行，所得到的抗静电涂膜的表面电阻率最低可以达到105Ω，而高分子类抗静电剂一般只能达到108Ω。该涂料应用于涂覆高分子材料表面，可作为显像管用抗静电防辐射涂层材料、红外吸收隔热材料、抗静电包装材料、电子工业的防尘罩、防尘膜等，其应用前景可观，具明显的经济价值。
图1为实施例1的纳米ATO抗静电涂料浆料的透射电镜照片。
图2为实施例2的水性纳米ATO抗静电涂料浆料的透射电镜照片。
图3为实施例3的纳米ATO抗静电涂料在薄膜上涂层断面扫描电镜照片。
图4为实施例4的纳米ATO抗静电涂料在薄膜上涂层断面扫描电镜照片。
图5为实施例5的纳米ATO抗静电涂料在薄膜上涂层断面扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例1将纳米掺锑二氧化锡(牌号ESN-185，球状)2.00g、质量浓度为30％聚酰胺树脂/异丙醇溶液3.14g、异丙醇2.21g，加入球磨罐中进行球磨，球磨机转速225rpm，球磨时间7h。取出球磨后的浆料，即得纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料。
将上述涂料用异丙醇稀释，涂覆在聚乙烯薄膜表面，用ZC-46A型高阻计测得涂层的表面电阻率为4.7×107Ω/sq；将异丙醇稀释后的涂料，采用日本JEOL公司透射电子显微镜(JEM-1200EXII)进行观察摄像，涂料中纳米掺锑二氧化锡的分散状态见图1。
实施例2水性纳米ATO抗静电涂料的制备将纳米掺锑二氧化锡(牌号ESN-185，球状)4g、去离子水3g、KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)3g置入球磨罐中，调节混合物pH≈8，进行球磨1小时，球磨机转速225rpm。取出球磨后的浆料，加入固含量50％的市售苯丙乳液4g即得水性纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料。
所得的浆料于水泥板上刷涂，自然干燥固化，固化后的涂层色泽为灰蓝色，厚度约为1mm，用ZC一46A高阻计测得其表面电阻率为4.5×105Ω。
所得的浆料用采用日本JEOL公司透射电子显微镜(JEM-1200EX II)进行观察摄像，涂料中纳米掺锑二氧化锡的分散状态见图2。
实施例3将纳米掺锑二氧化锡(牌号ESN-185，球状)3.00g、质量浓度为30％聚酰胺树脂/异丙醇溶液4.70g、异丙醇丁酮4.50g、二甲基甲酰胺0.03g加入球磨罐中进行球磨，球磨机转速225rpm，球磨时间16h。取出球磨后的浆料，即得纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料。
将上述涂料用异丙醇丁酮稀释至涂料重量浓度为30％后，用刮棒将浆料涂覆于表面经电晕预处理的PET薄膜上，用ZC-46A型高阻计测得涂层的表面电阻率为108Ω/sq；经涂覆抗静电涂料的薄膜于液氮中淬冷后折断，其断面采用日本JEOL公司扫描电子显微镜(JSM-6360-LV型)进行观察摄像，涂层断面中纳米掺锑二氧化锡的分散状态见图3。
实施例4将纳米掺锑二氧化锡(牌号HY030427，针状)4.00g、质量浓度为30％硝基纤维素树脂/乙醇溶液4.70g、乙醇4.50g、低分子量(8000～10000)聚酰胺/异丙醇溶液(30％重量溶度)0.8g加入球磨罐中进行球磨，球磨机转速225rpm，球磨时间8h。取出球磨后的浆料，即得纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料。
将上述涂料用乙醇稀释至涂料重量浓度为30％后，用刮棒将浆料涂覆于尼龙6薄膜上，用ZC-46A型高阻计测得涂层的表面电阻率为3.0×106Ω/sq；经涂覆抗静电涂料的薄膜于液氮中淬冷后折断，其断面采用日本JEOL公司扫描电子显微镜(JSM-6360-LV型)进行观察摄像，涂层断面中纳米掺锑二氧化锡的分散状态见图4。
实施例5将纳米掺锑二氧化锡(牌号ESN-185，球状)5g、浓度为30％丙烯酸树脂/二甲苯溶液3g、异丙醇醋酸丁酯4.0g、硬脂酸0.05g加入球磨罐中进行球磨，球磨机转速225rpm，球磨时间18h。取出球磨后的浆料，即得纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料。
将上述涂料用异丙醇醋酸丁酯稀释至涂料重量浓度为30％后，用刮棒将浆料涂覆于表面经电晕预处理的PET薄膜上，用ZC-46A型高阻计测得涂层的表面电阻率为1.0×109Ω/sq；经涂覆抗静电涂料的薄膜于液氮中淬冷后折断，其断面采用日本JEOL公司扫描电子显微镜(JSM-6360-LV型)进行观察摄像，涂层断面中纳米掺锑二氧化锡的分散状态见图5。
权利要求
1.一种纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料，其特征在于，组分重量百分比为纳米ATO20～70％表面处理剂 1～8％基体聚合物 2～50％pH调节剂 0～1％溶剂 余量；所说的表面处理剂选自有机羧酸类化合物、氨基类化合物或硅烷偶联剂，如，硬脂酸、丙烯酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙烯酰胺、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等中的一种或其混合物；所说的基体聚合物选自聚酰胺、硝基纤维素、丙烯酸树脂或苯丙乳液。
2.根据权利要求1所述的纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料，其特征在于，所说的纳米ATO，选自球状纳米ATO或针状纳米ATO，其粒径或直径为20～100纳米。
3.根据权利要求1所述的纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料，其特征在于，基体聚合物的分子量为10000～200000。
4.根据权利要求3所述的纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料，其特征在于，最优选的聚合物分子量为80000～100000。
5.根据权利要求1所述的纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料，其特征在于，所说的pH调节剂，选自常规的无机酸或碱，如盐酸、硫酸或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料，其特征在于，所说的溶剂选自乙醇、丙酮、丁酮、醋酸丁酯、异丙醇、环己酮、二甲苯、异丙醇丁酮、异丙醇醋酸丁酯或水。
7.根据权利要求1～6任一项所述的纳米ATO涂料的制备方法之一，其特征在于，包括如下步骤先往球磨罐中加入溶剂和表面处理剂的混合物，再加入ATO纳米粉体，最后加入基体聚合物进行球磨。球磨转速为225rpm，球磨时间为3～18小时。
8.根据权利要求1～6任一项所述的纳米ATO涂料的制备方法之一，其特征在于，包括如下步骤先往球磨罐中加入水性表面处理剂水溶液，然后加入ATO纳米粉体，加入pH调节剂，调节水性分散体系的pH值为7～10，球磨，球磨转速为225rpm，球磨时间为1～10小时，最后加入基体聚合物乳液混合均匀。
全文摘要
本发明公开了一种纳米掺锑二氧化锡抗静电涂料及其制备方法。本发明使用表面处理剂对纳米ATO的表面进行修饰，使之降低其表面自由能，提高纳米ATO在溶液中的分散性。制备成浆状涂料，在涂层成膜固化以后形成空间网络结构，具有良好的导电性。将其应用于涂覆高分子材料的表层，能发挥明显的抗静电作用。
文档编号C09D125/00GK1884409SQ200510027120
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者陈建定, 吴秋芳, 杨景辉, 陈国建, 陈刚 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司