专利名称：稀土纳米硅酸盐红色荧光体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土发光材料及其制备方法，尤其涉及一种稀土纳米硅酸盐红色荧光体及其制备方法。
背景技术：
Y2O3:Eu是一种常用的稀土红色荧光粉，由于该荧光粉可以吸收254nm左右的紫外光，发射出611nm左右的红光，且吸收能力强、转换率高，在照明、显示、太阳能的利用中是一种极其有用的发光材料。该材料通常采用高温固相法制得，需要很高的处理温度(1400℃左右)和很长的反应时间(几十小时)，荧光粉粉体烧结现象严重，需要多次球磨、多次烧结筛分后方可应用。主要存在工艺复杂、能耗高、成本高、粒子颗粒大，且容易吸收空气中的水及二氧化碳导致发光强度下降等不足。
发明内容
本发明需要解决的技术问题在于公开一种稀土纳米硅酸盐红色荧光体及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的稀土纳米硅酸盐红色荧光体的其化学表达式如下(YxSiyOz):Euj，MnM＝Li，Na或K；0.5≤x≤2 0.5≤y≤2 1≤z≤7 0.01≤j≤0.15 0≤n≤0.1；上述结构的稀土纳米硅酸盐红色荧光体的制备方法之一包括如下步骤将敏化剂、激活剂和基质钇或镧的氧化物溶于重量浓度为36～38％的盐酸或重量浓度为65～68％的硝酸中，50～80℃下减压蒸馏除去水及过量的酸，然后加入乙醇，获得澄清透明溶液，加入基质硅材料，获得透明溶胶，50～80℃下减压蒸馏除去乙醇，获得粉末固体，550～750℃烧结2～4h即得产品。
激活剂和敏化剂的摩尔比例为激活剂∶敏化剂＝1∶1～10；基质硅材料和激活剂的摩尔比例为基质硅材料∶激活剂＝1∶0.01～0.1；基质中Y2O3或La2O3与基质硅材料以SiO2计的摩尔比为Y2O3或La2O3∶SiO2＝1∶0.1～1。
所说的敏化剂选自Ce、Sm、碱金属的氧化物或碱金属的氯化物，优选NaCl；所说的激活剂选自Eu、Pr、Nb、Tb或Mn的氧化物，优选氧化铕；所说的基质硅材料选自介孔二氧化硅气溶胶、正硅酸乙酯或Na2SiO3，上述结构的稀土纳米硅酸盐红色荧光体的制备方法之二包括如下步骤将敏化剂、激活剂和基质钇或镧的盐酸盐或硝酸盐溶于乙醇，获得澄清透明溶液，加入基质硅材料，获得透明溶胶，50～80℃下减压蒸馏除去乙醇，获得粉末固体，550～750℃烧结2～4h即得产品。
激活剂和敏化剂的摩尔比例为激活剂∶敏化剂＝1∶1～10；基质硅材料和激活剂的摩尔比例为基质硅材料∶激活剂＝1∶0.01～0.1；基质中Y3+或La3+与基质硅材料以SiO2计的摩尔比为
Y3+或La3+∶SiO2＝1∶0.1～1。
所说的敏化剂选自Ce、Sm、碱金属的盐酸盐或硝酸盐；所说的激活剂选自Eu、Pr、Nb、Tb或Mn的盐酸盐或硝酸盐，优选EuCl3；所说的基质硅材料选自介孔二氧化硅气凝胶、正硅酸乙酯或Na2SiO3；本发明采用SiO2胶体溶液化学合成，借助超声波技术，制备光色纯度高、粒径微细、化学与光学性能稳定的的稀土纳米硅酸盐红色荧光粉，显著的特征是在溶有活性SiO2气凝胶的乙醇胶体溶液中加入Eu3+、Y3+，通过超声波将Eu3+、Y3+牢固地嵌入SiO2介孔内并发生反应，减压蒸馏除去乙醇，在600℃左右烧结3小时后，无须球磨即可直接得到微细固体白色粉末，在上述体系加入少量碱金属后发光强度明显提高，基本可以达到现有商品(Y2O3)y:Eu红色荧光粉的光效。所得产品在潮湿空气、酸碱气氛和有机树脂中化学和光学性能稳定。
与现有技术相比，工艺简便，降低能耗和成本，所合成的材料化学及光学性能稳定、粒径微细，激发及发射峰都发生了明显的红移，可以降低激发能量、提高红光色纯度，可用于彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、PDP等离子显示屏以及最新发展的场放射平板显示器(FEP)，而在太阳能的利用中也可以作为功能转光农膜和其他用途的转光材料，可以使农作物更充分利用太阳紫外光，并将其转换为更多的植物生长发育所需的红光。
本发明在较低温度(600℃)下、较短时间(3小时)内简便地制备出了稀土纳米红色荧光粉，荧光粉的粒径微细，平均粒径约60-80nm，发光强度很高，化学与光学性能稳定，原材料易得、价廉，制备条件比较温和，生产过程没有三废。
图1为600℃烧结温度样品的XRD图。
图2为样品TEM图。
图3为600℃下样品的激发及发射光谱图。
图4为掺杂不同碱金属离子样品283nm激发的发射光谱图。
具体实施例方式
实施例1将3.77g Y2O3和0.1056g Eu2O3磁力搅拌下溶于66％的硝酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的硝酸，然后加入30ml乙醇搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，65℃下磁力搅90min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。XRD图见图1，图中，*β-Y2Si2O7:Eu(单斜底心)，+δ-Y2Si2O7:Eu(正交初级)，样品TEM图见图2，600℃下样品的激发及发射光谱图见图3。采用透射电子显微镜(Hitachi H-80)进行检测，稀土纳米硅酸盐红色荧光粉的平均粒径约60-80nm。室温下以60W氙灯为激发源，采用VARAIN Cary-Eclipse500荧光光谱仪，发光强度为98％((与标准商业Y2O3)y:Eu红色荧光粉比较)。在紫外光区有一宽激发带(230nm-330nm)，激发主峰在283nm左右，对应发射光谱在620nm左右产生强且窄的发射峰。
实施例2将3.77g Y2O3和0.1056g Eu2O3磁力搅拌下溶于37％的盐酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的盐酸，然后加入30ml乙醇搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，65℃下磁力搅拌90min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。
实施例3将3.77g Y2O3和0.1056g Eu2O3磁力搅拌下溶于37％的盐酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的盐酸，然后加入30ml乙醇搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，先65℃下磁力搅拌20min，然后超声波分散30min，再65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。
实施例4将3.77g Y2O3和0.1056g Eu2O3磁力搅拌下溶于37的盐酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的盐酸，然后加入30mlNaCl(0.1955g)的乙醇溶液，搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，先65℃下磁力搅拌20min，然后超声波分散30min，再65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。
实施例5将3.77g Y2O3和0.1056g Eu2O3磁力搅拌下溶于67％的硝酸中，70℃下减压蒸馏除去水及过量的硝酸，然后加入30mlKCl(0.2487g)的乙醇溶液，搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，先65℃下磁力搅拌20min，然后超声波分散30min，再65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。
实施例6将6.52gYCl3和0.93gEuCl3加入到30ml乙醇中，搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，先65℃下磁力搅拌20min，然后超声波分散30min，再65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。
实施例7将6.52gYCl3、0.93gEuCl3和0.1955g NaCl加入到30ml乙醇中，搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，先65℃下磁力搅拌20min，然后超声波分散30min，再65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。
实施例8将6.52gYCl3、0.93gEuCl3和0.1955g KCl加入到30ml乙醇中，搅拌得澄清透明溶液，加入1.0g SiO2气凝胶，先65℃下磁力搅拌20min，然后超声波分散30min，再65℃下磁力搅拌30min得透明溶胶，搅拌下减压蒸馏除去乙醇得到粉末固体，转入马弗炉600℃烧结3h即得产品。
权利要求
1.一种稀土纳米硅酸盐红色荧光体，其特征在于，化学表达式如下(YxSiyOz):Euj，MnM＝Li，Na或K；0.5≤x≤2 0.5≤y≤2 1≤z≤7 0.01≤j≤0.15 0≤n≤0.1。
2.根据权利要求1所述的稀土纳米硅酸盐红色荧光体的制备方法之一，其特征在于，包括如下步骤将敏化剂、激活剂和基质钇或镧的氧化物溶于盐酸或硝酸中，减压蒸馏除去水及过量的酸，然后加入乙醇，获得澄清透明溶液，加入基质硅材料，获得透明溶胶，50～80℃下减压蒸馏除去乙醇，获得粉末固体，550～750℃烧结2～4h即得产品；所说的敏化剂选自Ce、Sm、碱金属的氧化物或碱金属的氯化物，优选NaCl；所说的激活剂选自Eu、Pr、Nb、Tb或Mn的氧化物，优选氧化铕；所说的基质硅材料选自介孔二氧化硅气溶胶、正硅酸乙酯或Na2SiO3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于激活剂和敏化剂的摩尔比例为激活剂∶敏化剂＝1∶1～10；基质硅材料和激活剂的摩尔比例为基质硅材料∶激活剂＝1∶0.01～0.1；基质中Y2O3或La2O3与基质硅材料以SiO2计的摩尔比为Y2O3或La2O3∶SiO2＝1∶0.1～1。
4.根据权利要求1所述的稀土纳米硅酸盐红色荧光体的制备方法之二，其特征在于，包括如下步骤将敏化剂、激活剂和基质钇的盐酸盐或硝酸盐溶于乙醇，获得澄清透明溶液，加入基质硅材料，获得透明溶胶，减压蒸馏除去乙醇，获得粉末固体，550～750℃烧结2～4h即得产品；所说的敏化剂选自Ce、Sm、碱金属的盐酸盐或硝酸盐；所说的激活剂选自Eu、Pr、Nb、Tb或Mn的盐酸盐或硝酸盐；所说的基质硅材料选自介孔二氧化硅气溶胶、正硅酸乙酯或Na2SiO3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，敏化剂和激活剂的重量比例为激活剂和敏化剂的摩尔比例为激活剂∶敏化剂＝1∶1～10；基质硅材料和激活剂的摩尔比例为基质硅材料∶激活剂＝1∶0.01～0.1；基质中Y3+或La3+与基质硅材料以SiO2计的摩尔比为Y3+或La3+∶SiO2＝1∶0.1～1。
全文摘要
本发明公开了一种稀土纳米硅酸盐红色荧光体及其制备方法。包括如下步骤将敏化剂、激活剂和基质钇的氧化物溶于盐酸(或硝酸)中，减压蒸馏除去水及过量的酸，然后加入乙醇，获得澄清透明溶液，加入基质硅材料，获得透明溶胶，50～80℃下减压蒸馏除去乙醇，获得粉末固体，550～750℃烧结2～4h即得产品；本发明在较低温度(600℃)下、较短时间(3小时)内简便地制备出了稀土纳米红色荧光粉，平均粒径约60－80nm，发光强度很高，化学与光学性能稳定，原材料易得、价廉，本发明的稀土纳米硅酸盐红色荧光体的其化学表达式如下(Y
文档编号C09K11/79GK1702145SQ20051002572
公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月10日 优先权日2005年5月10日
发明者余锡宾, 周平乐 申请人:上海师范大学