专利名称：以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土离子掺杂的氧化钇基上转换发光材料及其制备方法，更确切的说涉及一种以氧化钇为基质的稀土离子双掺杂或者三掺杂的纳米级上转换发光材料及其制备方法，属于发光物理学中的发光材料及其制备工艺领域。
背景技术：
上转换发光材料是一种在长波长的红外辐射激发下发射出短波长的可见光的材料，它在诸如三维立体显示、短波长全固态激光器、生物分子荧光标记、红外辐射探测、防伪等方面具有广泛的应用前景(Zarling，et al.，USpatent 5674698，1997)。
目前效率较高的上转换材料主要是各种稀土离子掺杂的卤化物、卤氧化物的玻璃或者单晶，这主要是因为这些材料具有较低的声子能量，低的基质声子能量，可以抑制无辐射跃迁的几率，从而获得较高的上转换发光效率。然而，这些材料的化学稳定性普遍较差，且制备困难，需要特殊的设备和条件。这些缺点严重阻碍了上转换材料走向实际应用。氧化钇具有较好的化学和光化学稳定性，且热导率高，易于实现稀土离子的高浓度掺杂，这些优点使其成为一种良好的发光材料基质(固体发光，吉林物理所&中国科学技术大学，1976，p57-p60)。事实上，Y2O3:Eu3+作为一种性能优异的红色荧光粉材料，早已广泛应用于光致发光，阴极射线发光以及X射线发光等领域(JunyingZhang，Zhongtai Zhang，Zilong Tang，Yuanhua Lin，Zishang Zheng，“luminescentproperties of Y2O3:Eu synthesized by sol-gel processing，Journal of MaterialProcessing Technology，121(2002)265-268)。研究表明，氧化钇还具有较低的声子能量，其声子能量为430-550cm-1(L.A.Riseberg，“The Relevance ofNonradiative Transitions to Solid State Lasers”pp.369-407 in NATO AdvancedStudy Institute Series，Series BPhysics，Vol.62，Radiationless Processes Editedby B.DiBartolo.Plenum Press，New York，1980)，这与目前上转换效率较高的ZBLAN材料的声子能量相当。因此，通过选择合适的掺杂离子、共掺杂离子和掺杂离子的浓度，完全可以在该体系中获得高效的上转换发射。
发明内容
本发明的目的是提出一种以氧化钇为基质的稀土离子双掺杂或者三掺杂的上转换发光材料及其制备方法，该方法工艺简单，不需要特殊的设备，所获得的粉体粒径为60nm左右，颗粒分布均匀，红外上转换效率高，性能稳定，可掺杂在多种物理化学性能不同的材料中，用于红外辐射探测、防伪和生物分子荧光标记等领域。
一种稀土离子掺杂的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料，其特征在于它是以氧化钇为基质，掺杂稀土元素Yb或者Nd的氧化物的浓度为1～30mol％、掺杂稀土元素Er、Tm、Ho、Tb、Pr、Eu、Dy、Sm的氧化物的浓度为0.1％～15mol％。所提供的上转换发光材料粒径60-80nm，且为单一立方结构。
本发明所提供的稀土离子掺杂的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料采用共沉淀法制备工艺，主要原料为Y2O3，Yb2O3，Nd2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Sm2O3，Tb4O7，Pr6O11、Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3，稀土氧化物的纯度＞99.99％、碳酸氢铵(分析纯)、氨水(分析纯)、盐酸(分析纯)、硝酸(分析纯)、乙醇(化学纯)。本发明是通过下述工艺过程实施的
1、稀土盐溶液的配制将稀土氧化物Y2O3，Yb2O3，Nd2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Sm2O3，Tb4O7，Pr6O11、Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3溶解于盐酸或者硝酸中，稀释至氧化物含量浓度为10g/l-80g/l，并调节pH值为2～4。
2、沉淀剂溶液的配制将氨水或者碳酸氢铵溶解于去离子水中配制成溶液，控制氨水的浓度为0.5～5mol/l，碳酸氢氨的浓度为0.5～3mol/l。
3、粉体制备将沉淀剂溶液在剧烈搅拌的条件下以1～10ml/min的速率滴加到稀土盐的混合溶液中，得到胶状沉淀物，或采用反滴定方法，将稀土硝酸盐或氯化物混合溶液滴定到氨水或碳酸氢铵溶液中，得到胶状沉淀物；滴定速率也为1-10ml/min。待滴定完全后再继续搅拌0.5～2h，然后室温下静置陈化15～48h。以去离子水洗涤5～10次洗去NH4NO3或者NH4Cl，再用无水乙醇洗涤3～5次脱水，然后抽滤得到滤饼。将滤饼放置到烘箱中在空气条件下60℃～120℃干燥8～24h。最后干燥后的粉体，于空气条件下以3～8℃/min的速率升温至750℃～950℃并保温2-4h，然后随炉冷却。
本发明提供了一种稀土离子掺杂氧化钇基上转换发光材料及其制备方法，具有以下优点本发明所提供的氧化钇基上转换发光材料采用稀土离子双掺杂或者三掺杂形式，具有较高的上转换效率，而化学性质较传统的氟化物稳定，该粉体可掺杂在多种物理化学性能不同的材料中，用于红外辐射探测、防伪和生物分子荧光标记等领域；通过选择不同的掺杂稀土离子、共掺杂稀土离子和不同的掺杂离子浓度，在808或者980nm波长的红外辐射激发下，氧化钇基上转换发光材料可以实现蓝色、绿色、红色、黄色多种不同颜色的上转换发光；由于采用了共沉淀工艺来制备稀土离子掺杂氧化钇粉体，可以保证稀土离子的均匀掺杂，得到的粉体粒径分布均匀，颗粒大小为60-80nm，为纳米级粉体，且制备工艺简单，无需特殊设备，便于大规模生产。所提供的粉体，可掺杂在多种物理化学性能不同的材料中，用于红外辐射探测、防伪和生物分子荧光标记等领域。
图1为煅烧后的样品的XRD晶相分析(其中a为纯的氧化钇，b为含稀土离子掺杂的氧化钇)。图中的衍射峰都对应于立方氧化钇，没有其他杂相出现，表明稀土离子完全固溶于Y2O3晶格。
图2为样品经过850℃/2h煅烧后的场发射扫描电镜照片。由图可见，粉体的颗粒分布均匀，颗粒尺寸约为60nm。
图3为实施例1所述的Yb2O3和Er2O3双掺杂氧化钇粉体在发射波长为980nm的半导体激光器激发下的上转换光谱。
图4为实施例4所述的Yb2O3和Ho2O3双掺杂氧化钇粉体在发射波长为980nm的半导体激光器激发下的上转换光谱。
图5为实施例5所述的Yb2O3和Tm2O3双掺杂氧化钇粉体在发射波长为980nm的半导体激光器激发下的上转换光谱。
具体实施例方式
实施例1将22.58克Y2O3、0.42克Yb2O3、0.04克Er2O3溶解于硝酸中，加入去离子水稀释至1L，用氨水调节其pH值为2～3，并搅拌均匀。将60ml浓氨水溶解于去离子水中，配成2mol/l的氨水溶液450ml，混合均匀后，在剧烈搅拌的条件下，以10ml/min的速率滴加到稀土离子的混合物溶液中，得到胶状沉淀，待滴定完全后再继续搅拌2h，然后室温下静置陈化24h。用去离子水洗涤5次，以洗去NH4NO3后，再用无水乙醇洗涤4次，最后在烘箱中空气条件下80℃干燥24h，将干燥后的前驱体放于氧化铝坩埚中于马弗炉中850℃煅烧2h，得到Y2O3:Yb3+，Er3+绿色上转换发光粉体。该粉体粒径为60nm左右，颗粒分布均匀，为单一的立方结构(如图1、2所示)，在波长为808nm或者980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的绿色上转换荧光。如图3所示，为样品在波长为980nm的半导体激光器激发下的上转换光谱，图中有绿光和红光两个主发射带，峰值发射波长位于562nm和660nm，分别对应于Er3+离子的4S3/2/2H11/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。
实施例2将22.58克Y2O3、8.44克Yb2O3、8.20克Er2O3溶解于盐酸中，加入去离子水稀释至1L，用氨水调节其pH值为2～3，并混合均匀。将32.94g碳酸氢铵溶解于去离子水中，配成1mol/l的碳酸氢铵溶液417ml，混合均匀后，在剧烈搅拌的条件下，以5ml/min的速率滴加到稀土离子的混合物溶液中，得到胶状沉淀，待滴定完全后再继续搅拌2h，然后室温下静置陈化36h。用去离子水洗涤7次洗掉NH4Cl后，再用无水乙醇洗涤4次，最后在烘箱中空气条件下80℃干燥24h，将干燥后的沉淀放于氧化铝坩埚中于马弗炉中850℃煅烧2h，得到Y2O3:Yb3+，Er3+橙黄色上转换发光粉体。该粉体粒径为60nm左右，颗粒分布均匀，为单一的立方结构(如图1、2所示)，在波长为808nm或者980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的橙黄色上转换荧光。
实施例3将22.58克Y2O3、1.66克Yb2O3、0.40克Er2O3溶解于硝酸中，加入去离子水稀释至1L，用氨水调节其pH值为2～3，并混合均匀。将60ml浓氨水溶解于去离子水中，配成2mol/l的氨水溶液450ml，在剧烈搅拌的条件下，以10ml/min的速率滴加到稀土离子的混合物溶液中，得到白色的胶状沉淀，待滴定完全后再继续搅拌2h，然后室温下静置陈化24h。用去离子水洗涤5次洗掉NH4NO3后，再用无水乙醇洗涤4次，最后在烘箱中空气条件下100℃干燥8h，将干燥后的沉淀放于氧化铝坩埚中于马弗炉中750℃煅烧4h，得到Y2O3:Yb3+，Er3+红色上转换发光粉体。该粉体粒径为60nm左右，颗粒分布均匀，为单一的立方结构。在波长为808nm或者980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的红色上转换荧光。
实施例4
将22.58克Y2O3、1.44克Yb2O3、0.18克Ho2O3溶解于硝酸中，加入去离子水稀释至1L，用氨水调节其pH值为2～3，并混合均匀。将60ml浓氨水溶解于去离子水中，配成2mol/l的氨水溶液450ml，在剧烈搅拌的条件下，以10ml/min的速率滴加到稀土离子的混合物溶液中，得到白色的胶状沉淀，待滴定完全后再继续搅拌2h，然后室温下静置陈化48h。用去离子水洗涤7次洗掉NH4CL后，再用无水乙醇洗涤4次，最后在烘箱中空气条件下80℃干燥24h，将干燥后的沉淀放于氧化铝坩埚中于马弗炉中950℃煅烧2h，得到Y2O3:Yb3+，Ho3+上转换发光粉体。该粉体粒径为80nm左右，颗粒分布均匀，为单一的立方结构。在波长为980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的绿色上转换荧光，如图4所示。图中主要有绿光、红光两个主发射带，峰值发射波长位于549m和666nm，分别对应于Ho3+离子的5S2/5F4→5I8和5F5→5I8能级跃迁；此外，还可以观察到峰值位于755nm的近红外发射，来源于Ho3+离子的5S2/5F4→5I7能级跃迁。
实施例5将22.58克Y2O3，1.44克Yb2O3、0.20克Tm2O3溶解于盐酸中，加入去离子水稀释至1L，用氨水调节其pH值为2～3，并混合均匀。将32.94g碳酸氢铵溶解于去离子水中，配成1mol/l的碳酸氢铵溶液417ml，在剧烈搅拌的条件下，以10ml/min的速率滴加到稀土离子的混合物溶液中，得到胶状沉淀，待滴定完全后再继续搅拌2h，然后室温下静置陈化24h。用去离子水洗涤7次洗掉NH4Cl后，再用无水乙醇洗涤4次，最后在烘箱中空气条件下80℃干燥24h，将干燥后的沉淀放于氧化铝坩埚中于马弗炉中850℃煅烧2h，得到Y2O3:Yb3+，Tm3+蓝色上转换发光粉体。该粉体粒径为60nm左右，颗粒分布均匀，为单一的立方结构。在波长为808nm的半导体激光器激发下发射出明亮的蓝色上转换荧光，肉眼清晰可见，如图5所示。图中有蓝光和红光两个主发射带，峰值发射波长位于486nm和652nm，分别对应于Tm3+离子的1G4→3H6和1G4→3F4能级跃迁。
实施例6将22.58克Y2O3，4.05克Nd2O3、2.37克Yb2O3、0.92克Er2O3溶解于盐酸中，加入去离子水稀释至1L，用氨水调节其pH值为2～3，并混合均匀。将32.94g碳酸氢铵溶解于去离子水中，配成1mol/l的碳酸氢铵溶液417ml，在剧烈搅拌的条件下，以10ml/min的速率滴加到稀土离子的混合物溶液中，得到胶状沉淀，或用反滴定方式，将上述稀土氧化物的氯化物混合溶液滴加到碳酸氢铵溶液中得到胶状共沉淀物。待滴定完全后再继续搅拌2h，然后室温下静置陈化15h。用去离子水洗涤7次洗掉NH4Cl后，再用无水乙醇洗涤4次，最后在烘箱中空气条件下80℃干燥24h，将干燥后的沉淀放于氧化铝坩埚中于马弗炉中850℃煅烧2h，得到Y2O3:Nd3+，Yb3+，Er3+三掺杂的绿色上转换发光粉体。该粉体粒径为60nm左右，颗粒分布均匀，为单一的立方结构。在波长为808或者980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的绿色上转换荧光，肉眼清晰可见。
权利要求
1.一种以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料，以稀土离子为掺杂元素，其特征在于掺杂的稀土元素为Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Tb、Pr、Eu、Dy或Sm中的两种或者三种；掺杂稀土元素Yb或Nd的氧化物的浓度为1～30mol％、掺杂稀土元素Er、Tm、Ho、Tb、Pr、Eu、Dy、Sm的氧化物的浓度为0.1％～15mol％。
2.根据权利要求1所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料，其特征在于所述的纳米级上转换发光材料粒径60-80nm，且为单一立方结构。
3.制备如权利要求1所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料的方法，其特征在于包括下列具体步骤(1)采用稀土氧化物为起始原料，溶解于硝酸或者盐酸中，配制成稀土硝酸盐或者氯化物混合溶液，稀土氧化物含量为10-80g/l；调节溶液的pH值为2～4；(2)以氨水或碳酸氢铵溶液在剧烈搅拌的条件下以1～10ml/min的速率滴加到步骤(1)制得的稀土离子的混合物溶液中，得到胶状共沉淀物，经搅拌、陈化、去离子水洗去其中的NH4NO3或者NH4Cl后过滤，然后以无水乙醇洗涤，经过干燥、煅烧使之转化为氧化物粉体；煅烧温度为750-950℃。
4.如权利要求3所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的共沉淀方法，或采用反滴定方法，将稀土硝酸盐或者氯化物混合溶液滴定到氨水或者碳酸氢铵溶液中，从而得到共沉淀粉体；滴定的速率为1-10ml/min。
5.按权利要求3所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料的制备方法，其特征在于沉淀剂氨水或碳酸氢铵的浓度分别为0.5-5.0mol/l和0.5-3.0mol/l。
6.按权利要求3或4所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料的制备方法，其特征在于所述的稀土硝酸盐或者稀土氯化物的混合溶液的浓度为0.05-1.0mol/l。
7.按权利要求3或4所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料的制备方法，其特征在于滴定后所得的胶状共沉淀物后继续搅拌0.5-2h，然后室温下陈化15-48hr，且用去离子水5-10次洗涤；除去NH4NO3或NH4Cl，再用无水乙醇洗涤3-5次，抽滤，在60-120℃干燥8-24小时。
8.按权利要求3或4所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料的制备方法，其特征在于煅烧时升温速率3-8℃/min，保温2-4小时。
9.按权利要求1或2所述的以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料的制备方法，其特征在于依所掺杂稀土离子和掺杂浓度的不同，在808或者980nm波长的红外辐射激发下，从而实现蓝色、绿色、红色、黄色多种不同颜色的上转换发光。
全文摘要
本发明是关于一种稀土离子双掺杂或者三掺杂的氧化钇基上转换发光材料及其制备方法，属于发光物理学中的发光材料领域。其特征在于采用共沉淀法，在氧化钇基质中掺杂两种或者三种稀土离子，实现高效率的上转换发光。本发明所获得的氧化钇基上转换发光粉粒径为60－80nm’且为单一立方结构，颗粒分布均匀，上转换效率高，性能稳定，制备工艺简单，且在808或980nm波长的红外辐射的激发下，可以实现蓝色、绿色、红色、橙黄色等多种不同颜色的上转换发光。该粉体可掺杂在多种物理化学性能不同的材料中，用于红外辐射探测、防伪和生物分子荧光标记等领域。
文档编号C09K11/78GK1687306SQ200510025618
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者章健, 王士维, 安丽琼, 刘敏, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所