专利名称：一种新型稀土三基色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外激发的发光材料及其制备方法，具体的说是一种为准分子光源激发和RED显示用的新型稀土三基色荧光粉以及这种荧光粉的制备方法。
背景技术：
节能和环保是绿色照明的两大主题。目前广泛使用的节能灯光效约为70lm/w，荧光粉需要汞蒸汽作为工作气体，汞污染环境，因此研究开发新型、环境友好的节能照明技术及其相应的发光材料已成为近年来开发新型无汞荧光灯的一个重要研究方向。准分子光源有其独特的优点，如可在大气压力下工作，由于没有辐射的自吸收，发光效率很高，可达50％～80％，且有极高的功率密度(＞1MW/cm3)，微放电通道持续时间为ns量级，放电可快速启动，还可根据需要制成各种形状的照明灯。而且其发射窄带光谱，发光波长遍及可见到真空紫外区，被认为是极有发展前途的新一代照明光源。开发准分子放电荧光灯的关键是研究相应波长激发的三基色荧光粉(如XeBr*、Br22准分子放电的发光波长分别为282和289nm)。另一方面，RED平板显示及其发光材料也是目前研究的重要目标。
在发光材料的专利文献公开方面，早期的有如中国专利公开号CN1104235A公开的灯用绿色荧光粉，其是以有关稀土氧化物和磷酸氢二铵为原料，添加适量活性SiO2，H3BO3和Li2CO3，经过高温固相反应，制备紫外光激光下发射绿色荧光的荧光体，这种荧光体的化学式为(La1-X-Y-ZCeXTbY)2O3·(1-m-n)P2O5·zLiO·mSiO2·nB2O3。
如中国专利公开号为CN1146478A公开的基于稀土磷酸盐的化合物用作等离子体系统中的发光体，其所说的化合物是至少掺杂一种稀土元素的通式为LnPO4的磷酸盐，其中Ln为钇、镧、钆或镥，其稀土掺杂元素是铽和铈的混合物。
如中国专利公开号为CN1190115A公开的一种蓝色荧光粉的制造方法，该荧光粉的化学表达式为BaMgAl14O23∶Eu。
如中国专利公开号为CN1278855A公开的以含有铥的磷酸镧为基础的化合物在等离子体或X射线系统中作为荧光材料的用途，其在磷酸镧中还含有钆。
如中国专利公开号为CN1276406公开的一种高效稀土磷酸盐绿色荧光体，其化学组成为(Ln1-X-Y-ZTbXRYLiZ)[(1-m)PO4·mBO3]。式中Ln为Y，La，Gd和Lu；R为Ce，Pr，Dy稀土元素。
如中国专利公开号为CN1408812A公开的一种彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉及其制造方法，其荧光粉的化学式为(Y1-X-Y-ZGdZMYEuX)BO3，M为La、Tb、Sm中的一种或者几种。
如中国专利公开号为CN1483788公开的稀土蓝色荧光材料、其制备方法和用途，该种稀土蓝色荧光材料的通式为(M1)x(M2)yEuZ(M3)w(SiO3)nClm·SiO2，式中M1是选自钠、钾、铷或其组合的碱金属元素，M2是选自镁、钙、锶、钡或其组合的碱土金属元素，M3选自钇、镧、铽、铈或其组合的稀土金属元素。
如中国专利公开号为CN1580183A公开的一种稀土激活的Y2SiO5荧光粉及其制备方法和应用，该荧光粉是由氧化钇或硝酸钇、二氧化硅、镧系氧化物或硝酸盐组成，所述镧系化合物为氧化铈、氧化铕或氧化铽，硝酸盐为硝酸亚铈、硝酸铕或硝酸铽。该种荧光粉基质为Y2SiO5的高温相，荧光粉为Y2SiO5∶Tb、Y2SiO5∶Ce、Tb、Y2SiO5∶Ce或Y2SiO5∶Eu。
另外在发光材料国外专利文献方面，有如日本特开平5-171143(1993年7月)和特开平6-128565(1994年5月)有关稀土磷酸盐荧光体的制造方法的专利。
美国专利USP6097146报导的一种化学式为(Y1-a-bGdaEub)2O3新型的氧化钇铕钆红粉。
美国专利USP6042747报导的一种化学式为(Y1-a-b-CGdCMbEua)BO3新型的硼酸盐红粉。
美国专利USP3897359报导的一种铕激发的碱金属硅铝酸盐荧光材料及其制备方法，该荧光材料的化学组成式为(CaxSryBazEup)Ox+y+z+pAl2O3·2SiO2，它在200-380nm的紫外线或电子束的激发下发射光谱的波长区域为近紫外区到蓝白区。
对于上述荧光材料来说，有的是采用高温固相还原法来制备的。
如中国专利公开号CN1104235A公开的灯用绿色荧光粉就是将适量各种稀土氧化物溶于硝酸，然后调节PH值，加草酸生成草酸盐共沉淀，再添加H3BO3、活性SiO2及Li2CO3，在600℃下灼烧1～3小时，再用85％磷酸与灼烧产物反应，干燥后在1200～1400℃和弱还原气氛中灼烧。所得产物经700～800℃热处理10分钟。
还如中国专利公开号为CN1146478A公开的基于稀土磷酸盐的化合物用作等离子体系统中的发光体也是将沉淀物在900～1200℃和还原气氛下煅烧。
再如中国专利公开号为CN1278855A公开的以含有铥的磷酸镧为基础的化合物在等离子体或X射线系统中作为荧光材料的用途，其也是将磷酸盐在至少1000℃的温度下煅烧。
又如中国专利公开号为CN1276406公开的一种高效稀土磷酸盐绿色荧光体，其制备方法是称取相应的稀土氧化物和磷酸盐，含锂的盐类，硼化物充分混合磨匀，首先在700～950℃预烧0.5-3小时后，取出磨匀，再在1050～1350℃进行第二次灼烧，约1-3小时。这个过程是在弱还原气氛中进行的。
又还如中国专利公开号为CN1408812A公开的一种彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉的制备方法就是先按照化学式的配比称取所需稀土金属氧化物氧化镧(La2O3)、氧化铽(Tb4O7)、氧化钐(Sm2O3)中的一种或几种氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)和氧化铕(Eu2O3)溶于硝酸或者盐酸中，形成稀土金属盐溶液，然后在加热的条件下，将配好的草酸或者碳酸盐溶液加入到稀土金属盐溶液，得到稀土金属的草酸盐或者碳酸盐沉淀物。再将稀土金属的草酸盐或者碳酸盐沉淀物烘干后，在800～1200℃保温0.5-2小时后得到稀土金属氧化物混合体。最后将稀土金属氧化物混合体与硼酸、助熔剂以及玛瑙球一起混合均匀后，在1100～1450℃温度条件下进行煅烧得到硼酸盐红粉。
又再如美国专利USP6097146报导的一种化学式为(Y1-a-bGdaEub)2O3新型的氧化钇铕钆红粉也是采用高温固相反应法合成的，其是先称取Y2O3、Gd2O3、Eu2O3，硝酸溶解后，加入草酸溶液沉淀，在1000℃高温分解得到稀土金属氧化物，加入助溶剂混匀后，1400℃高温焙烧得到氧化钇铕钆红粉。
采用高温固相还原法来获得稀土荧光材料的主要缺点是能耗高，成本高。同时容易在高温烧结过程中引入杂质从而影响制得荧光材料的光色度，并且制得的荧光材料难以进一步加工获得微细尺寸的荧光粉。
目前还有采用溶胶—凝胶法来制备稀土荧光材料的，如美国专利USP6042747报导的一种化学式为(Y1-a-b-CGdCMbEua)BO3新型的硼酸盐红粉就是如此。
还如中国专利公开号为CN1580183A公开的一种稀土激活的Y2SiO5荧光粉，其制备方法也是如此，是在加热搅拌设备中将氧化钇和镧系稀土化合物溶入热浓硝酸中，反应完全后加入硅脂类化合物，调节溶液的pH值4～8，在60～100℃恒温下静置一段时间形成凝胶；凝胶在300～600℃条件下加热一段时间得到固相产物；固相产物研磨后，在400～1000℃范围内，还原气氛中灼烧，灼烧后再研磨，加入一种或几种无机盐，在800～1600℃范围内，还原气氛中再次灼烧，冷却取出用稀酸洗涤得到稀土激活的Y2SiO5荧光粉。
又如中国专利公开号为CN1483788公开的稀土蓝色荧光材料的制备方法还是如此，其采用两种方法来制备溶胶，一种是将水溶性碱金属盐与过量盐酸，搅拌均匀后，再向混合溶液中加入足量正硅酸烷基酯，搅拌直至形成均匀透明的溶胶。另一种方法是将水溶性碱金属盐与过量盐酸，搅拌均匀后，再混合足量正硅酸烷基酯和盐酸，搅拌水解后将水溶性碱金属盐与过量盐酸的混合溶液加入，搅拌直至形成均匀透明的溶胶。所得透明溶胶的pH值小于7，向其中加入碱土金属盐和稀土金属盐，搅拌混合均匀后加入过量还原剂并搅拌，静置得到湿凝胶。湿凝胶干燥后，在非氧化性的气氛下于500～800℃热处理，得到稀土蓝色荧光材料。
虽然上述溶胶-凝胶法制备稀土蓝色荧光材料，能在温和的条件下进行，大大降低了烧结温度，能制得高纯度的荧光材料，有效地避免了由于高烧结温度而引入杂质的问题，并且各原料组分混合更均匀，制得的荧光材料组成分布更均匀。但是也存在着操作起来比较复杂，流程也拖得比较长，生产成本较高，生产效率低的问题。
在有关稀土三基色荧光材料方面，早期的报导有荷兰菲利浦J.M.P.J.Verstegen在美国电化学会杂志(J.Electrochem.Soc)1974年121卷12期1627页公开的题为“光效为80流明/瓦，显色指数为85的新一代豪华型荧光灯”，该技术采用稀土三基色粉的合成方法，在不同条件下分别合成出发红光的(Y1Eu)2O3，发绿光的(Ce.Tb)MgAl11O19及发蓝光的(Ba1Eu)Mg2Al16O27，然后将这三种单色粉按一定比例混合制成一定要求的荧光粉。
及中国专利公开号为CN1135513A公开的单基双掺稀土三基色荧光材料的制备，其是在碱土金属含氧酸盐中掺入Eu3+和Tb3+经烧结得到三种发射共存的荧光体系。
还及中国专利公开号为CN1311285A公开的用于植物组织培养的稀土三基色荧光材料，其是由氧化钇红粉、铝酸铈镁绿粉和铝酸钡镁蓝粉均匀混合后而制成，并且分别事先在氧化钇红粉和铝酸钡镁蓝粉中掺有激活剂铕，在铝酸铈镁绿粉中掺有激活剂铽。或者是由钒磷酸钇红粉、氧化钇红粉、氟锗酸镁红粉、铝酸钡镁蓝粉、焦磷酸锶紫光粉和稀土紫外粉均匀混合后而制成，并且分别事先在钒磷酸钇红粉、氧化钇红粉、氟锗酸镁红粉、铝酸钡镁蓝粉和焦磷酸锶紫光粉中掺有激活剂铕，在氟锗酸镁红粉中掺有激活剂锰。
再及中国专利公开号为CN1338501A公开的稀土发光材料的制备方法，其是基于“电子组态具有共轭性的一对稀土离子，在一定条件下可以实现电子转移而产生价态异常变化”的理论，选择稀土铕(Eu)和铽(Tb)共掺的硼磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系、硼铝磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系、氯氧硼酸钙及其铈(Ce)敏化体系，并将三者混合烧结后得到三种发射波长共存的稀土三基色荧光体。
还再及中国专利公开号为CN1603385A公开的碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法，其基质化学组成式为MSn3P3O11+x。其中M为钠和钾，掺杂的碱金属锡磷酸盐发光材料，其化学组成式为MSn3P3O11+x∶R，R为掺杂的稀土和锰、镓等元素，掺杂量为锡的物质的量的20％以下。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种稳定性好且发光强度良好，用作准分子放电光源激发和用于绿色节能无汞荧光灯或RED显示的稀土三基色荧光粉。
本发明的另一个目的是提供一种稀土三基色荧光粉的制备方法，该方法能使得到的稀土三基色荧光粉在均匀度和发光效果方面有进一步的提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
本发明提供一种稀土三基色荧光粉，其组成由以下通式表示La2O3∶xRE，其中RE为稀土掺杂离子镨Pr，钕Nd，铕Eu，铽Tb，X＝0.001～0.1。
本发明还提供一种制备稀土三基色荧光粉的方法，该方法具有以下步骤1、用以下方法制备液相混合化学计算量的氧化镧和稀土硝酸盐溶液并研磨，研磨时将固体颗粒尽可能的磨细，至溶液呈现均匀的浆体，得液相，所述稀土为镨Pr，钕Nd，铕Eu，铽Tb；2、将液相烘干后，再次研磨，研磨后将混合均匀的样品，在密闭条件下于800～1300℃热处理2～4小时，待温度降至室温，得到稀土三基色荧光粉。
在本发明的一个较好实例中，溶剂选用乙醇或水，稀土硝酸盐溶液选用稀土硝酸盐乙醇溶液或水溶液。
本发明所制备的稀土三基色荧光粉，如分子式La2O3∶RE(RE＝Pr，Nd，Eu，Tb)。使用氧化镧作为基质，稀土掺杂离子作为荧光激活剂，由于稀土离子半径和化学性质非常接近，因此稀土掺杂离子能很好地进入氧化镧晶格中。在该体系中，稀土掺杂离子作为荧光激活剂，能发出各自不同颜色的特征光谱。如La2O3∶Pr的强吸收带在250～300nm范围内，并在此激发光范围内都能产生很强的510nm的绿光(如图2所示)。La2O3∶Nd的激发光谱在250和308nm附近出现了两个基本等高的峰，用这两个波长激发得到类似的宽带发射峰，最强发射波长为460nm的蓝光(如图3所示)。La2O3∶Eu和La2O3∶Tb的吸收光谱和La2O3∶Pr比较类似，强吸收带在250～300nm范围内，并激发出Eu和Tb各自的特征发射峰，其发射峰都为锐线光谱(分别为红光和绿光)，为稀土离子的4f-4f电子跃迁发射(如图4，5所示)。
本发明采用的液相混合-高温固相法，其显著的特征是氧化镧和稀土掺杂离子在溶液中充分分散接触，然后烘干，研磨，最终使反应物混合更均匀，制得的荧光粉组成分布更均匀，且可制得粒度更微细，发光效果更好的荧光粉。
本发明的稀土三基色荧光粉能被250-300nm紫外光激发，分别发出红、绿、蓝三色光，尤其绿光效果最佳。而且La2O3∶RE(RE＝Pr，Eu，Tb，Nd)都具有相似的激发光谱。因此，本发明的可以用作准分子放电光源激发的三基色荧光粉，用于开发新型绿色节能无汞荧光灯或用于RED荧光粉。
图1是本发明说明性实例的La2O3∶RE的XRD图；图2是本发明说明性实例的La2O3∶Pr的荧光光谱图；图3是本发明说明性实例的La2O3∶Nd的荧光光谱图；图4是本发明说明性实例的La2O3∶Eu的荧光光谱图；图5是本发明说明性实例的La2O3∶Tb的荧光光谱图；具体实施方式
一种稀土三基色荧光粉，其组成由以下通式表示La2O3∶xRE，其中RE为稀土掺杂离子镨Pr，钕Nd，铕Eu，铽Tb，摩尔比x＝0.001～0.1。
在本发明的稀土三基色荧光粉中，使用氧化镧作为基质，稀土掺杂离子作为荧光激活剂，由于稀土离子半径和化学性质非常接近，因此稀土掺杂离子能很好地进入氧化镧晶格中，使该荧光粉的荧光性能能良好地得以保持。
本发明的稀土三基色荧光粉用如上所述的液相混合-高温固相法制得，使氧化镧和稀土掺杂离子在溶液中充分分散接触，最终使反应物混合更均匀。解决了现有高温固相还原法来获得稀土荧光材料存在的能耗高，成本高的问题。同时解决了溶胶—凝胶法存在着操作起来比较复杂，流程也拖得比较长，生产成本较高，生产效率低的问题。
在本发明的制备方法中，采用的溶剂选用乙醇或水，稀土硝酸盐溶液选用稀土硝酸盐乙醇溶液或水溶液。但不限于此，只要选择的溶剂能溶解稀土硝酸盐，不会对所得的稀土三基色荧光粉的发光性能产生不利影响即可，这个对本领域技术人员来说是比较容易做到的。
在本发明的制备方法中，研磨的时间是本领域技术人员熟知的，一般为5～10分钟。本发明方法中，液相烘干的温度也是本领域技术人员熟知的，一般为60～200℃，时间根据需要进行控制。对于高温烧结在密闭条件下进行，密闭条件也是本领域技术人员熟知的。
以下通过实施例进一步说明本发明，但应理解，这些实施例只是示例性的，本发明并不局限此。
实施例1将1.629gLa2O3和5mL 0.01mol/L的Pr(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例2将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Nd(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例3将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Eu(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例4将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Tb(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例5将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Pr(NO3)3水溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例6将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Nd(NO3)3水溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例7将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Eu(NO3)3水溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例8
将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Tb(NO3)3水溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例9将1.629g La2O3和1mL 0.01mol/L的Pr(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1200℃处理3小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例10将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Pr(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1300℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例11将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Pr(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于800℃处理4小时，待温度降至室温，即得到产品。
实施例12将1.629g La2O3和5mL 0.01mol/L的Pr(NO3)3乙醇溶液混合均匀，研磨五分钟，将固体颗粒尽可能磨细，至溶液呈现均匀的浆体。烘干，然后再次研磨，将混合均匀的样品置于在马弗炉中，在密闭条件下于1000℃处理4小时，待温度降至室温，即得到产品。
权利要求
1.一种稀土三基色荧光粉，其组成由以下通式表示La203:xRE，其中RE为稀土掺杂离子镨Pr，钕Nd，铕Eu，铽Tb，摩尔比x＝0.001～0.1。
2.一种制备权利要求1所述稀土三基色荧光粉的方法，该方法具有以下步骤[1]、用以下方法制备液相混合化学计算量的氧化镧和稀土硝酸盐溶液并研磨，研磨时将固体颗粒尽可能的磨细，至溶液呈现均匀的浆体，得液相，所述稀土为镨Pr，钕Nd，铕Eu，铽Tb；[2]、将液相烘干后，再次研磨，研磨后将混合均匀的样品，在密闭条件下于800～1300℃热处理2～4小时，待温度降至室温，得到稀土三基色荧光粉。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂选用乙醇或水，或稀土硝酸盐溶液选用稀土硝酸盐乙醇溶液或水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种稀土三基色荧光粉，其组成由以下通式表示La
文档编号C09K11/77GK1693417SQ20051002661
公开日2005年11月9日 申请日期2005年6月9日 优先权日2005年6月9日
发明者余锡宾, 唐锦锋 申请人:上海师范大学