一种辉锑铅银矿纳米晶的制备方法
【专利摘要】一种辉锑铅银矿纳米晶的制备方法，其特征是包括银的金属有机化合物前驱体的制备、反应液的配制、回流反应、洗涤处理等步骤。本发明所涉及的技术方法具有以下明显优点：1.本发明基于回流技术，工艺简单，操作方便，无特殊设备要求、生产成本低；2.该制备技术为湿化学方法，前驱物的混合均匀，所得产物具有一定的形态特征；3.该方法对其他复杂体系多元金属硫族化合物纳米晶的制备具有较好的借鉴作用。
【专利说明】一种辉锑铅银矿纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料化学领域，涉及一种多元硫化物纳米晶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 多元金属硫族化合物是重要的功能材料，由于其结构的多样性而展现了丰富的物 理、化学性质，在热电、自旋电子学、非线性光学、光电子学以及固态电解质等领域具有广阔 的应用前景。其中，I-IV-V-VI (I = Cu，Ag; IV = Pb，Sn，Ge; V = As, Sb，Bi; VI = S，Se，Te)族四元硫族化合物表现了良好的半导体和电学性质而受到了较广泛的关注，在 低温离子电导体方面具有潜在的应用价值。但该体系材料研究得比较多的是其i-iv-v-vi 3 型化合物，而对其他组成结构如I3-IV2-V3_VI8型化合物等却鲜有报道。Ag 3Pb2Sb3S8材料具 有典型的辉锑铅银矿结构，目前仅对Ag 3Pb2Sb3S8自然矿物的晶体结构有一定的探索，对其 人工合成却少有研究。
[0003] 对于多元金属硫族化合物，尤其是四元及四元以上的硫族化合物，固相合成法是 其最简单、直接的方法，通常使用单质或二元金属硫族化合物为原料。由于固相反应不使 用溶剂，具有高度选择性和高产率的优点。但固相反应的控制步骤一般是扩散，在固相反 应中，反应物接触面上产物的形成以及在反应物之间通过产物的相互扩散都具有一定的难 度，只有当反应温度高到足以克服扩散活化能时，反应才能较快地进行。而且，对于高温固 相反应，即使是热力学允许的过程，如果没有足够高的反应温度，反应也难以进行。因而，为 了降低反应温度，助熔剂法在多元金属硫族化合物的制备中也得到了较广泛的应用。使用 低熔点的碱金属多硫(硒、碲）化合物充当反应性熔盐，既可以作为反应物，又可作为反应介 质。产物合成和晶体生长一次完成。但助熔剂的选择和温度的控制对产物的影响很大。近 些年了，利用液相合成法低温制备多元金属硫族化合物也取得了较大的进展，主要包括水 热/溶剂热、溶胶-凝胶、电化学方法、金属有机前驱物热解法、热注入法等。因此，对于复 杂结构的多元金属硫族化合物，探索其简单、廉价的制备方法具有重要研究意义。
【发明内容】
[0004] 为了发展复杂四元金属硫化物的合成技术，本发明提出一种辉锑铅银矿 (Ag3Pb2Sb3S8)纳米晶的制备。该方法无需复杂设备，工艺条件简单，易于操作控制，合成成 本低。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的。
[0006] 1)银的金属有机化合物前驱体的制备。按所制备金属有机化合物前驱体的化学 计量比称取可溶性银盐及碱金属有机盐，两者分别溶于水中，将两种反应溶液在搅拌下进 行混合，对所得沉淀进行过滤，并用水和乙醇交替洗涤，去除未反应完的离子及残留的有机 物，干燥后制得银的金属有机化合物前驱体。
[0007] 2)反应液的配制。按银（Ag):铅（Pb):锑（Sb) = 3:2:3的摩尔比称取可溶性铅 盐、锑盐以及步骤1)中所制备的银的金属有机化合物前驱体，将反应物加入到由十八烯、 十二硫醇和油胺组成的混合溶剂中，十八烯、十二硫醇和油胺的体积比为1(Γ20:2~5:1，搅 拌均匀形成混合反应液。
[0008] 3)回流反应。将步骤2)中所得到的混合反应液转移至三口烧瓶中，安装回流体 系，在持续搅拌下，以升温速度f 2°C /min或分:Γ5段逐步升温至25(T30(TC，恒温继续反 应，反应结束后冷却至室温。利用这种升温方式主要是有利于固相反应物的充分溶解和均 匀分散，并促进中间过渡产物反应完全。
[0009] 4)洗涤处理。在步骤3)中反应结束后的混合溶液中加入乙醇，促进沉淀的析出， 将沉淀进行离心分离，所得沉淀用非极性有机溶剂和乙醇交替分散、离心洗涤，去除未反应 完的离子及残留的有机物，干燥后制得Ag 3Pb2Sb3S8产物。
[0010] 本发明中，步骤1)中所述的可溶性银盐为硝酸盐或乙酸银。
[0011] 本发明中，步骤1)中所述的碱金属有机盐为二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二 硫代氨基甲酸钠、乙基黄原酸钠或乙基黄原酸钾中的一种。
[0012] 本发明中，步骤2)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅或乙酸铅。
[0013] 本发明中，步骤2)中所述的锑盐为氯化锑、硝酸锑、醋酸锑或硫酸锑中的一种。
[0014] 本发明中，步骤4)中所述的非极性有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳 或二氯甲烷等。
[0015] 本发明所制备的Ag3Pb2Sb3S 8化合物具有单斜型辉锑铅银矿结构，所得产物为纳米 晶，平均直径为l〇〇nm左右。
[0016] 本发明所涉及的技术方法具有以下明显优点：1.本发明基于回流技术，工艺简 单，操作方便，无特殊设备要求、生产成本低；2.该制备技术为湿化学方法，前驱物的混合 均匀，所得产物具有一定的形态特征；3.该方法对其他复杂体系多元金属硫族化合物纳米 晶的制备具有较好的借鉴作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1样品的X-射线衍射图谱。
[0018] 图2为实施例1样品的X-射线光电子能谱图。
[0019] 图3为实施例1样品的X-射线能量色散谱图。
[0020] 图4为实施例1样品的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0021] 为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发 明的保护内容并不局限于下列实施例。
[0022] 实施例1。
[0023] 本实施例是以二乙基二硫代氨基甲酸银为前驱，在回流体系中利用分段加热的模 式来制备Ag 3Pb2Sb3S8化合物，具体工艺过程为。
[0024] 1)称取5mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠和5mmol硝酸银，分别溶于20mL蒸馈水 中，在磁力搅拌下，将硝酸银溶液逐渐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，反应结束后 将所得沉淀过滤，并用水和乙醇交替洗涤2次，50°C干燥6小时后得到二乙基二硫代氨基甲 酸银前驱体。
[0025] 2)称取1. 5mmol二乙基二硫代氨基甲酸银前驱，lmmol乙酸铅，1. 5mmol三氯化铺， 将它们加入到由20mL十八烯、5mL十二硫醇和2mL油胺所组成的混合溶剂中，搅拌均勻形成 混合反应液。
[0026] 3)将所得混合反应液转移至三口烧瓶中，安装回流体系，在磁力搅拌下，分段逐步 升温至100, 150, 200°C并在每个阶段各自恒温1小时，最后升温至260°C恒温反应5小时， 反应结束后冷却至室温。
[0027] 4)在反应结束后的混合溶液中加入乙醇，促进沉淀的析出，将沉淀进行离心分离， 把上层液体轻轻倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇当中，并离心洗涤3次，50°C 干燥10小时后制得Ag 3Pb2Sb3S8产物。
[0028] 实施例2。
[0029] 本实施例是以二乙基二硫代氨基甲酸银为前驱，在回流体系中利用缓慢一步加热 的模式来制备Ag 3Pb2Sb3S8化合物，具体工艺过程为。
[0030] 1)称取5mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠和5mmol硝酸银，分别溶于20mL蒸馈水 中，在磁力搅拌下，将硝酸银溶液逐渐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，反应结束后 将所得沉淀过滤，并用水和乙醇交替洗涤3次，50°C干燥6小时后得到二乙基二硫代氨基甲 酸银前驱体。
[0031] 2)称取1. 5mmol二乙基二硫代氨基甲酸银前驱，lmmol乙酸铅，1. 5mmol三氯化铺， 将它们加入到由20mL十八烯、5mL十二硫醇和2mL油胺所组成的混合溶剂中，搅拌均勻形成 混合反应液。
[0032] 3)将所得混合反应液转移至三口烧瓶中，安装回流体系，在磁力搅拌下，使反应温 度从室温经过4小时缓慢升至260°C (升温速度约为1°C /min)，然后再保持该温度反应5 小时，反应结束后冷却至室温。
[0033] 4)在反应结束后的混合溶液中加入乙醇，促进沉淀的析出，将沉淀进行离心分离， 把上层液体轻轻倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇当中，并离心洗涤3次，50°C 干燥10小时后制得Ag 3Pb2Sb3S8产物。
[0034] 实施例3。
[0035] 本实施例是以乙基黄原酸银为反应前驱，在回流体系中利用分段加热的模式来制 备Ag3Pb 2Sb3S8化合物，具体工艺过程为。
[0036] 1)称取5mmol乙基黄原酸钠和5mmol乙酸银，分别溶于20mL蒸馈水中，在磁力搅 拌下将乙酸银与乙基黄原酸钠溶液缓慢混合，反应结束后将所得沉淀过滤，并用水和乙醇 交替洗涤2次，50°C干燥6小时后得到乙基黄原酸银前驱体。
[0037] 2)称取1. 5mmol乙基黄原酸银前驱，lmmol乙酸铅，1. 5mmol三氯化铺，将它们加入 到由20mL十八烯、5mL十二硫醇和2mL油胺所组成的混合溶剂中，搅拌均勻形成混合反应 液。
[0038] 3)将所得混合反应液转移至三口烧瓶中，安装回流体系，在磁力搅拌下，分段逐步 升温至100, 150, 200°C并在每个阶段各自恒温1小时，最后升温至260°C恒温反应5小时， 反应结束后冷却至室温。
[0039] 4)在反应结束后的混合溶液中加入乙醇，促进沉淀的析出，将沉淀进行离心分离， 把上层液体轻轻倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇当中，并离心洗涤3次，50°C 干燥10小时后制得Ag3Pb2Sb3S8产物。
【权利要求】
1. 一种辉锑铅银矿纳米晶的制备方法，其特征是按以下步骤： 1) 按所制备金属有机化合物前驱体的化学计量比称取可溶于水的银盐及碱金属有机 盐，两者分别溶于水中，将两种反应溶液在搅拌下进行混合，对所得沉淀进行过滤，并用水 和乙醇交替洗涤，去除未反应完的离子及残留的有机物，干燥后制得银的金属有机化合物 前驱体； 2) 按银：铅：锑=3:2:3的摩尔比称取可溶性铅盐、锑盐以及步骤1)中所制备的银 的金属有机化合物前驱体，将反应物加入到由十八烯、十二硫醇和油胺组成的混合溶剂中， 十八烯、十二硫醇和油胺的体积比为ΚΓ20:2~5:1，搅拌均匀形成混合反应液； 3) 将步骤2)中所得到的混合反应液转移至三口烧瓶中，安装回流体系，在持续搅拌下， 以升温速度f 2°C /min或分:Γ5段逐步升温至25(T30(TC，恒温继续反应，反应结束后冷却 至室温； 4) 在步骤3)中反应结束后的混合溶液中加入乙醇，促进沉淀的析出，将沉淀进行离心 分离，所得沉淀用非极性有机溶剂和乙醇交替分散、离心洗涤，去除未反应完的离子及残留 的有机物，干燥后制得Ag 3Pb2Sb3S8产物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述的可溶性银盐为硝酸盐或 乙酸银。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述的碱金属有机盐为二乙基 二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、乙基黄原酸钠或乙基黄原酸钾中的一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅或 乙酸铅。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述的锑盐为氯化锑、硝酸锑、 醋酸锑或硫酸锑中的一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤4)中所述的非极性有机溶剂为苯、 甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳或二氯甲烷。
【文档编号】B82Y40/00GK104192903SQ201410178413
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】雷水金, 程荻, 汪春英 申请人:南昌大学