一种锑化锌基热电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锑化锌基热电薄膜及其制备方法，其中，制备方法包括步骤：采用离子束溅射沉积法首先在绝缘衬底上镀制上一层Sb薄膜层，然后在Sb薄膜层上镀制一层Zn薄膜层，再在Zn薄膜层上镀制一层Sb薄膜层，镀制完成后，在具有惰性气体的气氛条件下，进行高温原位热处理制备得到锑化锌基热电薄膜。本发明的制备方法工艺简单、重复性好、原材料利用率高，不仅能保证高温退火过程中Zn的不缺失，同时可对锑化锌基热电薄膜各元素间进行高精度的控制和可控掺杂，能够有效优化薄膜结构和提高薄膜的热电性能。
【专利说明】一种锑化锌基热电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热电功能材料领域，尤其涉及一种低成本、高性能的锑化锌基热电薄膜及其制备方法。
【背景技术】 [0002]随着科技的发展和人们生活水平的提高，能源消耗也快速增长，伴随传统能源使用带来的环境污染问题日益严峻，利用可再生能源和回收工业废热、余热对节能和环保具有极其重要的现实意义，绿色新能源技术的开发已受到世界各国的广泛关注和重视。
[0003]热电材料作为一种新能源材料，它可以将热能和电能直接相互转化，不用机械部件运转和介质参与，不需要发生化学反应，和太阳能、水能、风能等二次能源一样，对环境无污染，因而基于该材料制备的温差器件在应用中有许多优点，比如结构简单、无摩擦损耗、无介质泄漏、无噪声、使用寿命长、性能稳定等，因此在军事探测、微电子温控、医疗制冷等领域得到了广泛的应用。目前，热电材料已成为材料科学的研究重点领域之一，研究和应用热电材料对未来能源工程、绿色环保和制冷技术工程方面有着重要意义。
[0004]热电材料的性能主要由无量纲常量ZT表征，ZT= S2X σ XT + k，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度(即材料所处的温度，不同温度条件下S，σ, K值都不相同)，k为热导率。锑化锌基材料是中温区热电材料，工作温度范围为300-670Κ，其具有高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率，其在中温区性能优良，是人们研究用来回收利用工业废气和汽车废热的发电材料之一，因此备受关注。
[0005]虽然目前对于锑化锌基热电薄膜的研究有了一定的进展，但锑化锌基热电薄膜的性能却没有得到很大的提高，主要的原因在于各种制备技术中存在的不足，例如在制备锑化锌基薄膜时，由于需要进行中高温的热处理技术，容易造成材料中活泼金属Zn的大量缺失，难以制备高性能的高价态锑化锌基热电薄膜；同时现有的制作技术成本较高，难以推广应用。
[0006]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0007]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锑化锌基热电薄膜及其制备方法，旨在解决现有的锑化锌基热电薄膜制备方法成本高、难以获得高性能的锑化锌基热电薄膜的问题。
[0008]本发明的技术方案如下:
一种锑化锌基热电薄膜的制备方法，其中，包括步骤:
采用离子束溅射沉积法首先在绝缘衬底上镀制上一层Sb薄膜层，然后在Sb薄膜层上镀制一层Zn薄膜层，再在Zn薄膜层上镀制一层Sb薄膜层，镀制完成后，在具有惰性气体的气氛条件下，进行高温原位热处理制备得到锑化锌基热电薄膜。
[0009]所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其中，在镀制之前还包括步骤:预先对绝缘衬底进行超声波清洗，并采用离子源对绝缘衬底以及溅射靶材进行表面预处理。
[0010]所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其中，在镀制之前还包括步骤:将Sb单质靶和Zn单质靶作为溅射靶材，分别固定在多工位离子束溅射系统的其中两个转靶架上待溅射。
[0011]所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其中，对绝缘衬底进行表面预处理时采用的离子源的等离子体能量低于0.8KeV，对溅射靶材进行表面预处理时采用的离子源的等离子体能量低于IKeV。
[0012]所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其中，采用离子束溅射沉积法进行镀制时的参数为等离子体能量为0.7 KeV~IKeV，加速极电压为200V~300V，束流为lmA~50mA。
[0013]一种锑化锌基热电薄膜，其中，采用如上所述的制备方法制成。
[0014]有益效果:本发明采用离子束溅射沉积法生成具有“Sb-Zn-Sb”结构的叠层合金薄膜，再通过在一定气氛下进行原位热处理技术获取锑化锌化合物薄膜。该技术可控性强，有利于薄膜结构的生成，薄膜具有良好的附着性和重复性，并且本发明可以避免Zn在中高温退火过程中的流失，可大幅度的提高薄膜材料中Zn的含量，保证所制备的薄膜具有理想化学计量比，同时可通过调整不同薄膜层的溅射时间，制备出各种类型的锑化锌基热电薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明的锑化锌基热电薄膜制备方法较佳实施例的流程图。
[0016]图2为本发明实施例所制备的锑化锌基热电薄膜的能谱图。
[0017]图3为本发明实施例所制备的锑化锌基热电薄膜的塞贝克系数随温度变化示意图。
[0018]图4为本发明实施例所制备的锑化锌基热电薄膜的电阻率随温度变化示意图。
[0019]图5为本发明实施例所制备的锑化锌基热电薄膜的功率因子随温度变化示意图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供一种锑化锌基热电薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明 。
[0021]如图1所示，图1为本发明所提供的锑化锌基热电薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，其主要是采用离子束溅射沉积法在绝缘衬底上镀制一层Sb薄膜层，再在Sb薄膜层上镀制一层Zn薄膜层，最后在Zn薄膜层上镀制一层Sb薄膜层，形成具有“Sb-Zn-Sb”结构的叠层合金薄膜，镀制完成后，再在具有惰性气体的气氛条件下，对上述的叠层合金薄膜进行高温原位热处理，即进行高温退火处理，制备得到锑化锌基热电薄膜。
[0022]具体来说，可先将Sb单质靶和Zn单质靶作为溅射靶材，分别固定在多工位离子束溅射系统的其中两个转靶架上待溅射，其中Sb单质靶和Zn单质靶的纯度为高纯度，例如为99.99%，确保原材料性能优良。同时预先采用有机溶液对绝缘衬底进行超声波清洗，其中的绝缘衬底作为基底，具体可采用光学玻璃、绝缘柔性材料等材料，例如BK7光学玻璃材料，聚乙烯高分子材料等。超声波清洗时，可采用丙酮、酒精和去离子水依次进行超声波清洗。然后采用离子源对绝缘衬底以及溅射靶材进行表面预处理，表面预处理的目的是为了清除基底和溅射靶材上的杂质分子，具体可将多工位离子束溅射系统本底抽至6.0X 10_4Pa，通入流量为6SCCm高纯氩气，工作压强控制在6.0X 10_2Pa，并采用等离子体能量低于0.8KeV的离子源对绝缘衬底进行表面预处理，以及采用等离子体能量低于IKeV的离子源对溅射靶材进行表面预处理，将吸附在绝缘衬底和溅射靶材上的杂质分子清除。
[0023]在进行Sb和Zn薄膜沉积时，其参数为:等离子体能量为0.7 KeV^lKeV,加速极电压为200V~300V，束流为lmiT50mA，在本实施例中，其参数可具体设置为:等离子体能量为IKeV，加速极电压为250V，束流为10mA，首先在BK7光学玻璃上镀制一层Sb薄膜层，溅射时间为8min，再在Sb薄膜层上镀制一层Zn薄膜层，溅射时间为35min，然后再Zn薄膜层上镀制一层Sb薄膜层，溅射时间为8min。在镀制结束后，关闭溅射源和进气阀，将真空室压强抽至0.1Pa以下，再在真空室通入Ar气，真空室压强高于lOPa，并将已镀制的薄膜层处的温度升高至350°C，进行退火处理，合成锑化锌基热电薄膜(即锑化锌基化合物热电薄膜)。
[0024]需说明的是，在本发明中上述的溅射时间为较优选的实施例，在具体实施时，可通过控制各薄膜层的溅射时间来制备得到不同类型的锑化锌基热电薄膜。
[0025]在本发明中，其中的惰性气体可以是氮气或氩气等气体。
[0026]如图2所示，图2为本发明实施例所制备出的锑化锌基热电薄膜的能谱图，从图中可看出，薄膜中的Zn原子的含量较高，基本上可以保证锑化锌基热电薄膜中具有充足的Zn含量。通过计数结果可知:
元素Wt% At%
SbL48.66 33.72
ZnK51.34 66.28
Matrix 正确 ZAF修正(Z代表原子序数修正因子，A代表吸收修正因子，F代表荧光修正因子)
如图3所示，图3为本发明实施例所制备出的锑化锌基热电薄膜的塞贝克系数随温度变化示意图，从图中可看出，随着温度的增加，薄膜的塞贝克系数有了明显的增大，在中高温条件下的塞贝克系数比低温条件下的塞贝克系数高。
[0027]如图4所示，图4为本发明实施例所制备出的锑化锌基热电薄膜的电阻率随温度变化示意图，从图中可看出，随着温度的升高，电阻率逐渐降低，表明薄膜具有良好的半导体特性。
[0028]如图5所示，图5为本发明实施例所制备出的锑化锌基热电薄膜的功率因子随温度变化示意图，从图中可看出，随着温度的升高，功率因子逐渐增大，并且在中高温条件下薄膜具有较高的功率因子，表明薄膜具有较好的热电特性。
[0029]基于上述制备方法，本发明还提供一种锑化锌基热电薄膜，其可采用如上所述的制备方法制成，该锑化锌基热电薄膜先形成“Sb-Zn-Sb”结构的叠层合金薄膜，再通过热处理形成化合物。其中的Zn原子含量高，塞贝克系数有了明显的增大，且具有良好的半导体特性及热电特性。
[0030]综上所述，本发明采用离子束溅射沉积法生成具有“Sb-Zn-Sb”结构的叠层合金薄膜，再通过热处理形成化合物。可控性强，有利于薄膜结构的生成，薄膜具有良好的附着性和重复性，并且本发明可以避免Zn在中高温退火过程中的流失，可大幅度的提高薄膜材料中Zn的含量，保证所制备的薄膜具有理想化学计量比，同时可通过调整不同薄膜层的溅射时间，制备出各种类型的锑化锌基热电薄膜。并且本发明的制备方法工艺简单、重复性好、原材料利用率高，不仅能保证高温退火过程中Zn的不缺失，同时可对锑化锌基热电薄膜各元素间进行高精度的控制和可控掺杂，能够有效优化薄膜结构和提高薄膜的热电性能。
[0031]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种锑化锌基热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤: 采用离子束溅射沉积法首先在绝缘衬底上镀制上一层Sb薄膜层，然后在Sb薄膜层上镀制一层Zn薄膜层，再在Zn薄膜层上镀制一层Sb薄膜层，镀制完成后，在具有惰性气体的气氛条件下，进行高温原位热处理制备得到锑化锌基热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其特征在于，在镀制之前还包括步骤: 预先对绝缘衬底进行超声波清洗，并采用离子源对绝缘衬底以及溅射靶材进行表面预处理。
3.根据权利要求2所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其特征在于，在镀制之前还包括步骤:将Sb单质靶和Zn单质靶作为溅射靶材，分别固定在多工位离子束溅射系统的其中两个转靶架上待溅射。
4.根据权利要求2所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其特征在于，对绝缘衬底进行表面预处理时采用的离子源的等离子体能量低于0.8KeV，对溅射靶材进行表面预处理时采用的离子源的等离子体 能量低于IKeV。
5.根据权利要求1所述的锑化锌基热电薄膜的制备方法，其特征在于，采用离子束溅射沉积法进行镀制时的参数为等离子体能量为0.7 KeV^lKeV,加速极电压为200V~300V，束流为lmA~50mA。
6.一种锑化锌基热电薄膜，其特征在于，采用如权利要求1至5任一所述的制备方法制成。
【文档编号】C23C14/14GK103572243SQ201310568668
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】范平, 郑壮豪, 梁广兴, 张东平, 罗景庭 申请人:深圳大学