专利名称：一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体温差发电和制冷材料，特别是一种多孔结构p型锌锑基热 电材料及其制备方法，属于热电转换新能源材料领域。
背景技术：
热电转换技术是一种利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖 (Peltier)效应实现热能和电能直接相互转换的技术。热电转换系统具有无污染、无噪音、 体积小、可靠性高等优点，在热电发电、制冷和太阳能、工业余热利用领域具有广泛的应用 前景，作为特殊电源和高精度温控器已成功应用于深空探测、军事装备、IT行业等高技术领 域。热电转换效率主要取决于材料的综合热电性能优值ZT= a2oT/K，其中a是塞贝克 系数，o是电导率，k是热导率，T是绝对温度。热导率K包括载流子热导率K。和晶格 热导率Kl，即K = kc+k10理论上，提高材料的电导率o和Seebeck系数a，降低热导 率(K。+K i)均能提高ZT值。半导体重掺杂优化载流子浓度和结构低维化增大声子界面散 射是目前广泛采用的两种优化ZT的方法，提高传统热电材料的ZT值和寻找新型高ZT值的 热电材料是本领域的研究目标。Zintl相化合物由于具有复杂的晶体结构、大范围可调节的化学成分和窄能隙半 导体的传输特性，是近年备受关注的一种新型热电材料。这类化合物是由层间Zintl阳离 子(IA、IIA或稀土元素)和IIB或IIIA元素与磷族元素形成的电负性阴离子层构成的， 二者以离子键形式结合，其中电负性阴离子层中各原子之间以共价键形式结合，层间Zintl 原子通过向该化合物提供价电子的方式成为Zintl阳离子，Zintl原子提供的价电子以电 荷转移形式向电负性阴离子层转移，并保证整个结构的电价平衡。这种离子键和共价键共 存的结构特点决定了 Zintl相化合物具有“电子晶体-声子玻璃”的电、热输运特性，共价键 结合的阴离子层亚结构保证了这类化合物具有高的载流子迁移率，以离子键结合的Zintl 阳离子极易被掺杂以及掺杂引起的结构无序使这类化合物通常具有低的晶格热导率。三方 晶系化合物AT2M2具有P3ml空间对称，属于典型的Zintl相化合物，其中A为Ca、Yb、Eu等； T为Mg、Zn、Cd等；M为Sb、Si等。T原子和M原子通过共价键结合形成褶皱状椅形六元坏 [T具]，这种褶皱状椅形六元环在一维方向上无限延伸形成[T3M丄层，两个[T3M丄层相互 错开60°并通过T原子和M原子之间的共价键结合形成[T3M3]2m|层结构；A原子位于两个 [T3M3]2m双层结构之间，其价电子向[T具]2m双层结构完全转移，形成[T具]广阴离子层被阳 离子A2+隔开的饱和电子构型，即整个化合物的电子构型满足所谓的“8电子规则”，结构中 每个T原子与四个近临的M原子构成四面体配位多面体，每个M原子与四个近临的T原子 构成伞状骨架。褶皱状椅形六元环[T3M3]可保证具有“电子晶体”的电传输特性；层间A原 子由于质量较重且具有较大的原子序数，容易产生占位无序结构，且不会干扰共价网络，可 保证具有“声子玻璃”的热传输特性。近年，已相继发现了 一些具有优良热电性能的三方晶系Zint 1相AT具化 合物，如 YbZn2Sb2 (ZT7Q(ik 0. 47) [Wang et al. Appl. Phys. Lett. 94，092106 (2009)]，BaZn2Sb2(ZT650K 0.31) [Wang et al. Appl. Phys. Lett.90,232107 (2007)], CaxYbhZr^St^ (ZT750K 0. 5) [FrankGascoin, et al. Adv. Funct. Mater. 15,1860 (2005)], YbCduZnQjSbJZI^K 1. 2) [Wang et al. Appl. Phys. Lett. 94，092106 (2009)]。但是目 前制备这类化合物通常需要长时间的高温退火处理，退火时间长达几十甚至数百小时。如 EuZn2Sb2化合物的合成需将组成原料在900°C下保温14天后再用24小时缓慢随炉冷却至 室温，然后采用 SPS 烧结技术致密成型[Zhang et. al. J. Chem. Phys. 129，164713 (2008)]； YbZn2Sb2化合物的合成需将组成原料在1050°C下保温30小时后再降温至450°C，并在 此温度下保温30小时，尔后随炉降至室温，最后采用热压烧结技术致密成型[Yu et. al. J. Appl. Phys. 104，013705 (2008) ] ；YbCd2Sb2化合物的合成需将组成原料在900。C下保 温30分钟后再用2小时降至600°C并在此温度下保温7天，多晶铸体的研磨粉体还需在 600°C下退火15天，最后采用SPS烧结技术致密成型[Wang et. al. Appl. Phys. Lett. 94, 092106(2009)]。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔结构p型锌锑基热电材料的快速制 备方法，该方法能够解决P型锌锑基热电材料传统工艺的制备周期太长和难于工业化生产 问题，并且工艺简单。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案本发明提供的多孔结构p型锌锑基热电材料，其化学组成为R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2， 其中R为Yb、Eu或Ca ;T为In、Mn或Cd，x为T掺杂的化学计量比，范围为0彡x彡2 ;M 为Si、Ge或As，y为M掺杂的化学计量比，范围为0彡x彡2。本发明采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体 烧结淬火母合金的制备工艺，来制备上述多孔结构P型锌锑基热电材料。该方法步骤包括(1)母合金原料准备采用金属Yb、Eu、Ca中的一种或多种作为R(Zn2_xTx)2 (Sb2_yMy)2化合物中R位置的 原料，采用金属Zn、In、Mn、Cd中的一种或多种作为R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2化合物中 (Zn2_xTx)位置的原料，采用金属Sb、Si、Ge、As中的一种或多种作为R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2化合物中 (Sb2_yMx)位置的原料；(2)母合金配料按化学计量比为R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2的数量关系计算各原料的用量，准确称量各 种原料，并置入不与原料和产物反应的耐热容器中，然后在真空或惰性气体保护下密封反 应容器；(3)多孔结构p型锌锑基热电材料制备将反应容器置于程序控温熔炼炉中，以1 10°C /分的升温速率升至 750 1000 °C，保温2 20小时，得到R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合金熔体并淬火；将 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火铸体研磨成粉体，尔后该粉体在放电等离子体烧结条件 下结晶成Zintl相化合物R(Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2，同时原位形成具有多孔结构的p型锌锑基热
4电材料；经过上述步骤，得到所述的多孔结构p型锌锑基热电材料。在上述步骤(3)中，R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金熔体可以在水或油中淬火， 得到R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火铸体。该淬火铸体经研磨、过400目筛，得到 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火粉体；然后该淬火粉体在放电等离子体烧结条件下结晶 成Zintl相化合物R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2，并原位形成多孔结构p型锌锑基块体热电材料。所述放电等离子体烧结的工艺条件为烧结温度600 800°C，烧结压力20 60MPa，升温速率50 200°C /min，保温时间5 40min。本发明与现有技术相比具有以下主要优点其一.制备周期短借助R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金淬火粉的高反应活性和放电等离子体的高效活化 作用取代传统工艺的长时间高温退火过程，实现了 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金淬火粉快速 结晶成Zintl相化合物AT2M2，并在放电等离子体产生的瞬间高压和外加应力的共同作用下 原位致密化，从而快速制备出多孔结构P型锌锑基热电材料，大幅度缩短了 P型锌锑基热电 材料的制备周期，使其制备周期缩短至10小时以内，有利于大规模工业化生产。其二.性能优良所制备的多孔结构p型锌锑基热电材料具有优良的热电性能。如多孔结构 P型YbZn2Sb2材料，室温热导率为3. 57W m—1 K—1，室温电导率和Seebeck系数分别为 20. 45X 104S m—1和74 y V 1^，4301时ZT值达到0. 47，与目前报道的相同化学成分材料 的最好ZT值(ZT滅=0. 47)几乎一样。而且发现利用这种化合物复杂的晶体结构特点，采用固溶或者掺杂方法还可进一 步优化电、热输运特性，从而进一步提高其热电转换效率。如多孔结构P型YbZr^GedSbu 材料600 °C时ZT值达到0. 68，比未掺杂p型YbZn2Sb2材料600 °C时ZT值(ZT獻=0. 59) 提高了 15%。其三.热稳定高所制备的多孔结构p型锌锑基热电材料可在室温至600°C稳定应用，材料在600°C 高温下仍具有非常高的ZT值，且尚未出现ZT值显著降低现象，而现有的p型锌锑基Zintl 相热电材料的上限工作温度为450°C左右。其四.实用性强所制备的多孔结构p型锌锑基热电材料为空穴导电的p型材料，可用于基于热电 转换原理的热电发电或制冷领域中。
图1 是本发明中多孔结构p 型 YbZn2Sb2、YbIn0.05ZnL95Sb2、Ybln0.机风、 YbIn0.16ZnL84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95 材料的 XRD 谱，JCPDS 数据库中 CaZn2Sb2 的标准图谱 (JCPDS 71-1815)以及计算的 Yb9Zn4.5Sb9 的 XRD 谱；图2是本发明中多孔结构p型YbZn2Sb2和Yblna 乂叫.。、材料的断口 SEM像；图3 是多孔结构 p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZnfec^Sb^M料的电导率与温度的关系曲线，温度范围300 875K。
图4 是多孔结构 p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95材料的塞贝克系数与温度的关系曲线，温度范围300 875K。图5 是多孔结构 p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95材料的热导率与温度的关系曲线，温度范围300 875K。图6 是多孔结构 p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95材料的ZT值与温度的关系曲线，温度范围300 875K。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例来进一步阐明本发明的内容，但本发明 的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 多孔结构p型YbZn2Sb2材料(1)按名义组成为YbZn2Sb2的化学计量比准确称量高纯Yb块体(纯度 99. 995% )2. 8451g、Zn 粉(纯度 99. 99% ) 2. 1507g 和 Sb 粉(纯度 99. 999% )4. 0044g，将 三种原料装入014 mmx60mm的石墨坩埚内，并将石墨坩埚密封于真空度小于K^MPa的真
空石英管中；(2)将上述真空石英管置于程序控温熔融炉内，以3°C /min的升温速率从室温升 至850°C，真空熔融6小时后，母合金熔体在油中淬火，得到YbZn2Sb2母合金的淬火铸体；(3)上述YbZn2Sb2母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到YbZn2Sb2母合金的 淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径017.5 mm、外径045 mm、内衬碳纸、压头直径为17mm 的石墨模具中；(4)将装有上述淬火粉体的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度 650°C、烧结压力60MPa、升温速率70°C /min、保温时间40min的放电等离子体烧结条件下， 使YbZn2Sb2母合金的淬火粉体结晶成Zintl相化合物YbZn2Sb2，同时原位形成多孔结构p型 YbZn2Sb2热电材料。所得的多孔结构p型YbZn2Sb2材料的XRD谱和断口 SEM像如图1和图2所示， 300 875K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图3 图 6所示。实施例2 多孔结构p型YbInQ.Q5Zni.95Sb2材料(1)按名义组成为YbInQ.Q5Zni.95Sb2的化学计量比准确称量高纯Yb块体(纯度 99. 995% ) 2. 8323g、In 粉(纯度 99. 99% )0. 0940g、Zn 粉(纯度 99. 99% ) 2. 0875g 和 Sb 粉(纯度99. 999%) 3. 9864g，将四种原料装入014 mmx60 mm的石墨坩埚内，并将石墨坩 埚密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)将上述真空石英管置于程序控温熔融炉内，以5°C /min的升温速率从室温升 至850°C，真空熔融8小时后，母合金熔体在水中淬火，得到YbIna(15Zni.95Sb2母合金的淬火 铸体；(3)上述YbInQ.Q5Zni.95Sb2母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到 YbIn0.05ZnL95Sb2母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径017.5 mm、外径045 mm、内 衬碳纸、压头直径为17mm的石墨模具中；(4)将装有上述淬火粉体的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度
6725°C、烧结压力50MPa、升温速率100°C /min、保温时间30min的放电等离子体烧结条件下， 使Ybln^ZnuSh母合金的淬火粉体结晶成Zintl相化合物YbIna(15Zni.95Sb2，同时原位形 成多孔结构P型YbIna(15Zni.95Sb2热电材料。所得的多孔结构p型Ybln^ZnuSh材料的XRD谱如图1所示，300 875K下该 材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图3 图6所示。实施例3 多孔结构p型YbInaiZni.9Sb2材料(1)按名义组成为YbInaiZni.9Sb2的化学计量比准确称量高纯Yb块体(纯度 99. 995% )2.8197g、In 粉(纯度 99. 99% )0. 1871g、Zn 粉(纯度 99. 99% ) 2. 0249g 和 Sb 粉(纯度99. 999% ) 3. 9686g，将四种原料装入014 mmx60 mm的石墨坩埚内，并将石墨坩 埚密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)将上述真空石英管置于程序控温熔融炉内，以7°C /min的升温速率从室温升 至900°C，真空熔融10小时后，母合金熔体在油中淬火，得到YbInaiZni.9Sb2母合金的淬火 铸体；(3)上述YbInaiZni.9Sb2母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到 YbInaiZni.9Sb2母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径017.5 mm、外径045 mm、内衬 碳纸、压头直径为17mm的石墨模具中；(4)将装有上述淬火粉体的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度 750°C、烧结压力45MPa、升温速率120°C /min、保温时间15min的放电等离子体烧结条件下， 使YbInaiZni.9Sb2母合金的淬火粉体结晶成Zintl相化合物YbInaiZni.9Sb2，同时原位形成 多孔结构P型YbInaiZni.9Sb2热电材料。所得的多孔结构p型YbInaiZni.9Sb2材料的XRD谱和断口 SEM像如图1和图2所 示，300 875K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图3 图6所示。实施例4 多孔结构p型YbInQ. 16ZnL 84Sb2材料(1)按名义组成为YbInQ.16Zni.84Sb2的化学计量比准确称量高纯Yb块体(纯度 99. 995% ) 2. 8046g、In 粉(纯度 99. 99% )0. 2978g、Zn 粉(纯度 99. 99% ) 1. 9505g 和 Sb 粉(纯度99. 999%) 3. 9474g，将四种原料装入014 mmx60 mm的石墨坩埚内，并将石墨坩 埚密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)将上述真空石英管置于程序控温熔融炉内，以8V /min的升温速率从室温升 至950°C，真空熔融14小时后，母合金熔体在水中淬火，得到YbInai6Zni.84Sb2母合金的淬火 铸体；(3)上述YbInQ.16Zni.84Sb2母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到 YbIn0.16ZnL84Sb2母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径017.5 mm、外径045 mm、内 衬碳纸、压头直径为17mm的石墨模具中；(4)将装有上述淬火粉体的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度 775°C、烧结压力40MPa、升温速率150°C /min、保温时间lOmin的放电等离子体烧结条件下， 使YbInai6Zni.84Sb2母合金的淬火粉体结晶成Zintl相化合物Yblna 16Zni.84Sb2，同时原位形 成多孔结构P型YbInQ.16Zni.84Sb2热电材料。所得的多孔结构p型Yblna 16ZnL84Sb2材料的XRD谱如图1所示，300 875K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图3 图6所示。实施例5 多孔结构p型YbZr^Gec^Sb^材料(1)按名义组成为YbZi^Gq^bii的化学计量比准确称量高纯Yb块体(纯度 99. 995% )2. 8580g、Zn 粉(纯度 99. 99% ) 2. 1820g、Ge ±夬(纯度 99. 999% )0. 0600g 和 Sb 粉(纯度99. 999%) 3. 9219g，将四种原料装入.014 mmx60 mm的石墨坩埚内，并将石墨坩 埚密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)将上述真空石英管置于程序控温熔融炉内，以10°C /min的升温速率从室温升 至1000°C，真空熔融16小时后，母合金熔体在油中淬火，得到YbZr^Ge^Sb^母合金的淬 火铸体；(3)上述YbZr^Gec^Sb^母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到 YbZn2Ge0.05SbL95母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径017.5 mm、外径045 mm、内 衬碳纸、压头直径为17mm的石墨模具中；(4)将装有上述淬火粉体的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度 800°C、烧结压力30MPa、升温速率175°C /min、保温时间5min的放电等离子体烧结条件下， 使YbZr^Gec^Sb^母合金的淬火粉体结晶成Zintl相化合物YbZr^Ge^Sbn同时原位形 成多孔结构P型YbZr^Ge—Sbu热电材料。所得的多孔结构p型YbZi^Ge^Sb^材料的XRD谱如图1所示，300 875K下该 材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图3 图6所示。
权利要求
一种多孔结构p型锌锑基热电材料，其特征在于该材料的化学组成为R(Zn2-xTx)2(Sb2-yMy)2，其中R为Yb、Eu或Ca；T为In、Mn或Cd，x为T掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤2；M为Si、Ge或As，y为M掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤2。
2.一种多孔结构p型锌锑基热电材料的制备方法，其特征在于该方法采用真空或惰性 气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体烧结淬火母合金的制备工艺，来 制备权利要求1所述多孔结构P型锌锑基热电材料，该方法步骤包括(1)母合金原料准备采用金属Yb、Eu、Ca中的一种或多种作为！^！^！^乂‘^山化合物中！？位置的原料，采用金属Zn、In、Mn、Cd中的一种或多种作为R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2化合物中(Zn2_xTx) 位置的原料，采用金属Sb、Si、Ge、As中的一种或多种作为R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2化合物中(Sb2_yMx) 位置的原料；(2)母合金配料按化学计量比为R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2的数量关系计算各原料的用量，准确称量各种原 料，并置入不与原料和产物反应的耐热容器中，然后在真空或惰性气体保护下密封反应容 器；(3)多孔结构p型锌锑基热电材料制备将反应容器置于程序控温熔炼炉中，以1 10°C /分的升温速率升至750 1000°C， 保温2 20小时，得到R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合金熔体并淬火；将R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合 金的淬火铸体研磨成淬火粉体，尔后该淬火粉体在放电等离子体烧结条件下结晶成Zintl 相化合物R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2，同时原位形成具有多孔结构的p型锌锑基热电材料；经过上述步骤，得到所述的多孔结构P型锌锑基热电材料。
3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于母合金熔体在水或油中淬火，得到 R(Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合金的淬火铸体。
4.按权利要求3所述的制备方法，其特征在于淬火铸体经研磨、过400目筛，得到 尺(21!2_；1!￡)2(5132_#7)2母合金的淬火粉体；然后该淬火粉体在放电等离子体烧结条件下结晶， 并原位形成多孔结构P型锌锑基块体热电材料。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于放电等离子体烧结的工艺条件为烧结 温度600 800°C，烧结压力20 60MPa，升温速率50 200°C /min，保温时间5 40min。
全文摘要
本发明涉及多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法。该材料的化学通式为R(Zn2-xTx)2(Sb2-yMy)2，其中R为元素Yb、Eu或Ca；T为In、Mn或Cd，x为T掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤2；M为Si、Ge或As，y为M掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤2。该方法采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体烧结淬火母合金的工艺，来制备孔径为20～200nm的多孔结构p型锌锑基热电材料，未掺杂YbZn2Sb2材料的材料ZT值达到0.59，而掺杂材料的ZT值还可得到进一步提高，用于热电转换发电或制冷领域。本发明工艺简单，制备周期短，能耗低，适于工业化生产。
文档编号C22C1/08GK101857929SQ201010143568
公开日2010年10月13日 申请日期2010年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者张清杰, 梁烛, 赵文俞, 黄元辉 申请人:武汉理工大学