专利名称：同时制备dl-酒石酸和dl-酒石酸氢钾的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备DL-酒石酸的方法，特别涉及一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法。
背景技术：
酒石酸，S卩，2，3-二羟基丁二酸，是一种羧酸，存在于多种植物中，如葡萄和酸角、甜角，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。酒石酸分子中有两个不对称碳原子，故有3种光学异构体，即左旋酒石酸或L-酒石酸、右旋酒石酸或D-酒石酸、内消旋酒石酸。等量的左旋酒石酸与右旋酒石酸混合得外消旋酒石酸或DL-酒石酸。DL-酒石酸广泛用于食品、医药、化工、轻工等行业，主要用于制造酒石酸盐类，在食品行业用作啤酒发泡剂、食品酸味剂、矫 味剂、葡萄汁的酸味剂。酒石酸和单宁合用，可作为酸性染料的媒染剂。酒石酸能与多种金属离子络合，可作金属表面的清洗剂和抛光剂。以酒石酸为原料制备的酒石酸盐也是重要的药物工业原料。例如，酒石酸钾钠又称为罗谢尔盐，可配制斐林试剂，还可做医药上的缓泻剂和利尿剂；酒石酸锑钾为呕吐剂，又称吐酒石，并可治疗日本血吸虫病。此外，酒石酸钾钠晶体具有压电性质，可用于电子工业。传统上，酒石酸是从葡萄酒副产物酒石中提取的，世界主要厂商在西欧。随着世界经济的快速发展，对酒石酸的需求量越来越大，而酒石供应量有限，酒石酸很难满足需求。而且还常常受气候、葡萄种植业、葡萄酒酿造业等因素的影响，导致出现较大的价格波动。因此，开发新的酒石酸生产方法成为亟待解决的问题。酒石酸氢钾是酒石酸钾的酸式盐，被食品工业称作塔塔粉，用作添加剂、膨松剂，也用作还原剂和缓冲试剂。例如1、稳定蛋清，提高蛋清的耐热性和体积；2、防止糖浆结晶；3、减少蔬菜在煮熟过程中的变色；4、常与小苏打(需酸性物质激活)混合，用于制作泡打粉的配方等。现阶段国内外酒石酸的生产工艺为化学合成法，即以顺丁烯二酸酐为原料，以钨的含氧酸或其盐为催化剂，以双氧水为氧化剂制得环氧丁二酸，然后水解结晶制得酒石酸，离心分离酒石酸后，用氢氧化钾调节母液PH值制备其氢钾盐，再经分离，母液送至废水池，这是相对比较理想的路线，副产物少，但对该工艺而言转化率不高；而且，母液中含有未反应的原料及未反应完全的由原料直接水解生成的顺丁烯二酸，若直接排放母液，则造成资源浪费，增加生产成本；同时含重金属钨废水的排放也造成了较为严重的环境污染问题。《云南化工》2008年12月第35卷第6期出版的《磷钥杂多酸的合成研究》中明确告知了磷钥杂多酸的具体制备方法。磷钥杂多酸作为催化剂，目前较多的被应用于乙酸乙酯等的制备方法中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，能极大提高原料利用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，包括以下步骤I)、在反应器中依次加入去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水；加热升温至45飞5°C反应2. 5^3. 5小时；去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1:0. 9^1.1 :1. 4^1. 6 ;双氧水的质量浓度为26 30% ；2)、在步骤I)所得的产物中加入磷钥杂多酸作为催化剂后缓慢升温，升温速度为
5.5 6. 5 0C /h ;当升温至7(T74°C时，停止升温；磷钥杂多酸与顺丁烯二酸酐的质量比为5 10% ；3)、于70 74°C保温反应18 22小时；再升温至105 115°C ，水解反应:Γ4 h，得含有环氧丁二酸的溶液；将含有环氧丁二酸的溶液降温至6 8°C时自然结晶；然后抽滤，所得滤液为首次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸；4)、将步骤3)所得的首次母液，用质量浓度为45飞5%的氢氧化钾溶液调节pH值至3. 5^3. 8 ;降至室温后自然结晶，然后抽滤，所得滤液为二次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸氢钾。备注说明在步骤3)中，将含有环氧丁二酸的溶液用冷却水降温至23 27°C后改用冰盐水降温，温度降到6l°C时就能自然形成结晶。步骤3)和步骤4)中均为抽滤为用旋转式真空泵进行抽滤，干燥为在48飞2°C烘箱中干燥至恒重。作为本发明的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法的改进，还包括以下步骤步骤4)所得的二次母液含有较多的磷钥杂多酸，用螯合树脂吸附解吸回收磷钥杂多酸(实际操作为回收杂多酸中钥离子)。作为本发明的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法的进一步改进步骤I)中反应温度为50°C，反应时间为3小时；去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1:1 :1. 5 ;双氧水的质量浓度为28% ；步骤2)中升温速度为6°C /h ;当升温至72°C时，停止升温；步骤3)中于72°C保温反应20小时；再升温至110°C，水解反应3. 5 h，得含有环氧丁二酸的溶液。本发明合成反应原理如下式所示
权利要求
1.同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，其特征是包括以下步骤 1)、在反应器中依次加入去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水；加热升温至45飞5°C反应2.5^3. 5小时；所述去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1:0. 9^1.1 1. Π. 6 ;所述双氧水的质量浓度为26 30% ； 2)、在步骤I)所得的产物中加入磷钥杂多酸作为催化剂后缓慢升温，升温速度为5.5 6. 5 0C /h ;当升温至7(T74°C时，停止升温； 磷钥杂多酸与顺丁烯二酸酐的质量比为5 10% ； 3)、于7(T74°C保温反应18 22小时；再升温至105 115°C，水解反应:Γ4h，得含有环氧丁二酸的溶液； 将所述含有环氧丁二酸的溶液降温至6 8°C时自然结晶；然后抽滤，所得滤液为首次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸； 4)、将步骤3)所得的首次母液，用质量浓度为45飞5%的氢氧化钾溶液调节pH值至3.5^3. 8 ;降至室温后自然结晶，然后抽滤，所得滤液为二次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸氢钾。
2.根据权利要求1所述的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，其特征是还包括以下步骤 步骤4)所得的二次母液含有较多的磷钥杂多酸，用螯合树脂吸附解吸回收磷钥杂多酸。
3.根据权利要求1或2所述的同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，其特征是 所述步骤I)中反应温度为50°C，反应时间为3小时；去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水的质量比为1:1 :1. 5 ;双氧水的质量浓度为28% ； 所述步骤2)中升温速度为6°C /h ； 所述步骤3)中于72°C保温反应20小时；再升温至110°C，水解反应3. 5 h，得含有环氧丁二酸的溶液。
全文摘要
本发明公开了一种同时制备DL-酒石酸和DL-酒石酸氢钾的方法，包括以下步骤1)在反应器中依次加入去离子水、顺丁烯二酸酐、双氧水；加热升温反应； 2)在步骤1)所得的产物中加入磷钼杂多酸作为催化剂后缓慢升温；3)于70~74℃保温反应18~22小时；再升温至105~115℃，水解反应3~4 h ，得含有环氧丁二酸的溶液；将含有环氧丁二酸的溶液降温至6~8℃时自然结晶；然后抽滤，所得滤液为首次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸；4)将首次母液用质量浓度为45~55%的氢氧化钾溶液调节pH值至3.5~3.8；降至室温后自然结晶，然后抽滤，所得滤液为二次母液，所得晶体干燥后为DL-酒石酸氢钾。
文档编号C07C59/255GK103012114SQ20121052377
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者熊春华, 陈昕怡, 何若铭 申请人:浙江工商大学