一类锑基荧光材料及其制备方法
【专利摘要】本申请涉及一种可以将紫外光转化成高强度可见光的化合物、及其制备方法和用途。以咪唑类离子液体、氯源、锑源和水为原料，溶于有机溶剂后，经除去溶剂得到。制备工艺简单，原料环境友好且廉价易得，量子产率可达70％以上，所得产品纯度高，荧光性能优异，稳定性好，极易进行加工处理，是用于LED及相关显示、照明器件的理想荧光材料。
【专利说明】一类锑基荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一类用于发光二极管、荧光灯及其他相关发光领域的锑基荧光材料及 其制备方法。所述的材料为电光照明材料，属荧光材料领域
【背景技术】
[0002] 半导体照明，是指以半导体发光二极管（light-emitting diode,简称LED)作为 光源的固体照明，是一种新兴的技术。因其具有传统电光源照明所不具备的诸多优点，例 如：节能、环保、使用寿命长、体积小、响应速度快、耐冲击等，从而引得国内外许多著名公 司投入巨资从事相关领域的研究和产品开发，其中日本日亚株式会社基于GaN首次开发 了高亮度蓝色LED，使得LED生产商能够生产三原色（红、绿和蓝）LED，从而使实现1670 万色成为可能；荷兰飞利浦公司在LED的家居应用方面做出了很多努力；其他的还有德国 Osram-photo半导体公司、美国Hewlett-Packard公司等等。
[0003] 在各类LED产品中，白光LED由于效率高且亮度大，甚至有希望模拟自然光而被视 作新一代的光源。目前，产业化的白光LED都是一些复合光，通常都是在芯片上涂敷荧光粉 以实现白光发射，即荧光转换型白光LED。典型的例子如1997年日亚公司利用InGaN蓝光 芯片激发黄光的YAG :Ce荧光粉生产出第一支商用白光二极管。因而，各类高效荧光粉制备 是实现白光LED的关键技术之一。无论紫外转换型荧光粉（激发波长200?350nm)还是 近紫外转换荧光粉（激发波长350?450nm)，其大部分专利都为发达国家所掌握。开发新 型的具有自主知识产权的荧光材料具有重要的现实意义。
[0004] 现有的荧光材料主要分为无机荧光材料和有机荧光材料两大类，无机荧光材料具 有稳定性较高的优点，但是同时又或多或少有一些缺点，例如：合成温度较高，对能源消耗 较多；其中应用较多的铝酸盐荧光粉光谱中缺乏红光的成分，显色指数不高；硅酸盐荧光 粉发射峰窄，对湿度较敏感；氮化物荧光粉制造成本较高；硫化物荧光粉对湿度较敏感等 等。有机荧光材料合成温度通常较低（20(TC以下），但热稳定性方面不如无机材料。在新 型荧光材料的开发中，人们日渐注意到有机一无机杂化材料具有的巨大应用潜力。这种杂 化材料不但可能有效地融合无机荧光材料稳定性好和有机荧光材料量子效率高的优点，还 可以避免传统无机荧光材料高温合成对能源的高消耗，并且有机部分和无机部分的相互作 用，可能实现高的量子产率。
[0005] 离子液体作为一种室温熔融盐，具有可忽略的蒸汽压和高的热稳定性等特点，其 中含咪唑类阳离子的离子液体最为常见。如果将其作为有机部分引入到杂化荧光材料中， 可能对材料的性质产生重要的影响，例如可将熔点较低的性质引入到产物中，使材料易于 加工和器件化。另一方面，离子液体可既作为反应物，又作为溶剂溶解其他反应物，从而在 较低的温度下实现与其他反应物充分接触而增大反应速率，这将极大地节约能源，在绿色 化学方面有着重要的作用。以离子液体阳离子和金属配阴离子结合，形成含金属的类离子 液体结构是实现高效荧光粉的有效手段。在这方面国外一些课题组已经有所研究，例如 Mudring 等（Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47，第 7635 - 7638 页）报道的离子液体与稀土金 属形成的含稀土金属的离子液体[C6MIm]5_x[Dy(SCN) 8_x(H20)x] (X = 0?2)除了具有荧光 性能以外，还具有磁性；中国专利CN 103073500 Α也描述了一类具有荧光和磁性的稀土离 子液体 Cat+(Ln[N03]6)3 ;Nockemann 等（J. Am. Chem. Soc.，2006, 128，第 13658-13659 页） 报道的[BMIm]x_3[Ln(NCS)x(H 20)y] (x = 6-8 ;y = 0-2 ;x+y〈10 ;Ln = Y，La-Yb)，均在 10(TC 以下即可制备，其中的稀土元素保持了良好的光致发光性能，而离子液体的部分则使其继 承了熔点不高、易于加工的特点。在过渡金属方面，已有含Au、Ag的荧光离子液体[C nMIm] [M(CN)2] (M = Au、Ag，η = 12、14、18) (Dalton Trans.，2010, 39,第 10574 - 10576 页）和 含 Μη 的荧光离子液体[CnMIm]2[MnX4]和[CnMIm] [Mn(Tf2N)3] (η = 2、3、4、6, X = Cl' (Chem. Eur. J.，2010, 16,第3355 - 3365页）被报道。相比之下，含主族金属的该类化合物 则鲜见报道，仅有报道一例Bi3+作为激活剂掺杂的离子液体具有液态的近红外光致发光现 象（Opt. Lett.，2011，36,第 100-102 页）
[0006] 然而，从已有的化合物来看，含稀土、Au、Ag的化合物由于金属高昂的价格极大地 提高了其成本，而阴离子为[Tf 2NF的离子液体的合成过程也较为复杂，导致价格较为昂 贵，而且已报道的这类含金属的荧光离子液体的量子产率普遍不高（最高为65.3% :中国 专利CN 103073500 A)。此外，已报道的该类化合物在制备过程中加入的原料中有很多物种 并未在最终产物中出现，原子利用率低，不符合原子经济性，同时由于副产物的产生而造成 分离的困难。因此，利用廉价易得的金属以及离子液体，使用简便且原子利用率高的方法， 来制得具有高量子产率的荧光材料仍然是一个挑战。
【发明内容】
[0007] 为解决上述技术问题，本申请提供一种化合物，其特征在于，具有如式（1)所示结 构式：
[0008]
【权利要求】
1. 一种化合物，其特征在于，具有如式（1)所示结构式：
式（1)中，锑Sb的价态为三价；X任选自2、3、4、5、6 ;y任选自5、6 ;z任选自0、1 ;咪唑 环上的取代基&、R2、R3分别独立地任选自氢、烷基、C2-C 8烯基、C2-C8炔基； 所述烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基中的任意氢原子可独立地被任选自腈基、羟基、 苯基、羧酸基、羧酸根的取代基取代。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有如式（2)所示结构式：
式（2)中，锑Sb的价态为三价；X任选自2、3、4、5、6 ;y任选自5、6 ;z任选自0、1 ;咪唑 环上的取代基&为甲基；R2任选自烷基、C2-C8烯基、C 2-C8炔基；R3为氢或甲基。
3. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式（1)中
任选自1-丁 基-3-甲基咪唑离子、1-苄基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-2, 3-甲基咪唑离子、1-丙 基-3-甲基咪唑离子、1-羧甲基-3-甲基咪唑离子中的至少一种或者其中的至少一种与 1-羧酸根甲基-3-甲基咪唑的组合。
4. 制备权利要求1中所述化合物的方法，其特征在于，至少包含以下步骤： a) 将咪唑类离子液体、氯源、锑源和水混合，得到具有咪唑类离子液中
锑元 素、氯元素、水的摩尔比例为
| Sb :C1 :H20 = 2?6:1:5?6:0?1的混合物； b) 将步骤a)所得混合物溶于有机溶剂中，除去有机溶剂，即得所述化合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)所述混合物中咪唑类离子液中
铺元素、氯元素、水摩尔比例为式（1)中的化学计量比为 Sb :C1 :H20 = ? I t x :1 ：y ：z ； 其中，x任选自2、3、4、5、6 ;y任选自5、6, z任选自0、1 ; 步骤a)所述氯源来自含有氯离子的咪唑类离子液体和/或含有氯离子的锑源；所述的 锑源任选自含有三价锑离子的化合物中的一种或几种；优选地，所述锑源为三氯化锑；所 述的有机溶剂任选自甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种；优选地，所述的有机溶剂为乙醇。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中混合物溶于有机溶剂的过 程，温度为20?200°C，混合物溶解后在此温度范围内保持一段时间至混合物完全溶解，再 除去有机溶剂；优选地，所述步骤b)中混合物溶于有机溶剂的过程，温度为50?150°C，混 合物溶解后在此温度范围内保持1?3小时，再除去有机溶剂。
7. -种突光材料，其特征在于，含有根据权利要求1-3所述的任一化合物和/或根据权 利要求4-6所述任一方法制备的化合物。
8. 根据权利要求7所述的荧光材料，其特征在于，可以使紫外光转化为可见光。
9. 一种突光灯，其特征在于，含有根据权利要求1-3所述的任一化合物和/或根据权利 要求4-6所述任一方法制备的化合物。
10. -种发光二极管，其特征在于，含有根据权利要求1-3所述的任一化合物和/或根 据权利要求4-6所述任一方法制备的化合物。
【文档编号】H01L33/50GK104194774SQ201410424241
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】王泽平, 李建荣, 黄小荥 申请人:中国科学院福建物质结构研究所