低成本高容量倍率型镍锰前驱体及其制备方法、正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了低成本高容量倍率型镍锰前驱体的制备方法，包括：步骤一，制备第一溶液，使含镍锰离子混合总浓度为0.5～1mol/L、络合剂含量为1.0-5.0g/L；其中镍锰离子浓度比为：Ni：Mn＝0.5～0.9：0.1～0.5；步骤二，制备第二溶液，含2.0-10.0mol/L的氢氧化钠；步骤三，将第一溶液与第二溶液并流通入反应釜，控制第一溶液流量为100-250L/h，反应温度为25～40℃，pH范围为9.00-12.00之间，搅拌转速为200-400rpm；反应完成进入陈化釜恒温陈化8-24小时后，再洗涤，并在100-200℃条件下烘干，得到所述低成本高容量倍率型镍锰前驱体。本发明为镍锰二元锂离子正极材料前驱体的制备工艺，该方法大大地降低了生产成本；而且以本发明前驱体制备出来的正极材料电性能比传统工艺生产出来的材料电性能也得到了较大的提高。
【专利说明】低成本高容量倍率型镍锰前驱体及其制备方法、正极材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池【技术领域】，特别涉及一种低成本高容量倍率型镍锰前驱体 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有电压高，比电容量大，安全、环保等优点而受到人们的广泛关注。 而锂离子电池主要由正极材料、负极材料和电解液三大部分组成，其中正极材料对提升锂 离子电池综合性能起着最关键的作用。
[0003] 目前市场正极材料中，钴酸锂、镍钴锰酸锂以及锰酸锂基本占据主导份额，其中氟 酸锂是最早投入商业化生产的锂离子电池正极材料，但由于受到钴酸锂成本过高以及对环 境造成破坏的因素，逐渐被其他的新型锂离子电池正极材料所代替（包括镍钴锰三元材料 以及以镍钴锰为主体的其他金属元素的多元材料）；但是这种正极材料加工难度大，且仍 然会对环境造成污染。
[0004] 现有技术发明专利CN201210525623. 1《锂离子电池正极材料前驱体及其制备方 法》和CN201210525623. 1《镍钴锰多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法》中公开了 锂离子电池行业中常规的三元体系，而由于钴价格高昂，因此有必要研发一种去除钴元素 的镍猛二元正极材料来代替镍钴猛三元材料。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本高容量倍率型镍锰前驱体，并提供 该前驱体的制备方法。本发明方法为一种镍锰二元锂离子正极材料前驱体的制备工艺，该 方法优化了传统生产二元或者多元锂离子正极材料前驱体中的工艺，大大地降低了生产成 本；而且以本发明前驱体制备出来的正极材料电性能比传统工艺生产出来的材料电性能也 得到了较大的提高。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：低成本高容量倍率型镍锰前驱体 的制备方法，所述镍锰前驱体的化学式为Ni xMni_x(0H)2，并且其中0. 5〈x〈0. 9 ;所述方法包 括以下步骤：
[0007] 步骤一，使用镍源、锰源和络合剂制备第一溶液，使所述第一溶液含镍锰离子混 合总浓度为〇. 5?lmol/L、络合剂含量为1. 0-5. Og/L ;其中镍锰离子浓度比为：Ni :Mn = 0. 5?0. 9 :0. 1?0. 5 ;所述络合剂选自L-组氨酸、亚氨基二乙酸中的一种或者两种；
[0008] 步骤二，制备第二溶液，所述第二溶液为含2. 0-10. Omol/L的氢氧化钠溶液；
[0009] 步骤三，将第一溶液与第二溶液并流通入反应釜，控制第一溶液流量为100-250L/ h，反应温度为25?40°C，pH范围为9. 00-12. 00之间，搅拌转速为200-400rpm ;在反应 过程中严格控制反应工艺参数，反应完成进入陈化釜恒温陈化8-24小时后，再将其进 行洗涤，并在100-200°C条件下烘干，得到本发明所述低成本高容量倍率型镍锰前驱体 NixMrvx(0H)2。
[0010] 进一步地，所述第一溶液的镍源选自硫酸镍或氯化镍，锰源选自硫酸锰或者氯化 猛。
[0011] 采用上述方法制备的低成本高容量倍率型镍锰前驱体为粒度D50 = 3. 0?4. Oum， 振实密度彡1.40g/ml，形貌规则的前驱体。
[0012] 使用上述的前驱体Ni xMnh (0H) 2制备锂电池正极材料的方法，还包括以下步 骤：步骤四，将所述镍锰前驱体NixM ni_x(0H)2按照元素摩尔比（Ni+Mn) :Li = 1 :1. 07-1. 1 进行配锂，进入高温炉在500-900°C进行煅烧6-12小时后，得到所述锂电池正极材料 LiNixMnh〇2〇
[0013] 进一步地，所述配锂是指将所述镍锰前驱体NixMrvx (OH) 2与锂源混合，所述的锂源 为碳酸锂或者氢氧化锂或者两种物质的混合。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0015] (1)现今工业生产中制备二元或三元锂离子正极材料前驱体大都使用氨水作为络 合剂；然而随着社会发展对企业环境提出更高的要求，氨的对生产环境和水体的污染问题 一直以来都受到广泛关注，本文以无污染的有机物作为络合剂，彻底解决了此问题。
[0016] (2)众所周知，在镍钴锰三种金属元素中，钴的价格最高，而本发明制备的是一种 镍锰二元前驱体Ni xMni_x(0H)2，（其中0.5〈x〈0.9)不含钴元素，使得成本得到显著的降低。
[0017] (3)本发明将得到的前驱体与锂盐混合（锂盐为碳酸锂或者氢氧化锂或者是两者 的混合物质）在500-900°C煅烧，得到锂电池正极材料（LiNi xMni_x02)，将此材料组装成电池 后测试克容量达到170mAh以上，较常规三元材料克容量165mAh提高5mAh。
[0018] (4)本发明所得到的前驱体粒度D50 = 3.0?4.0um，比常规三元材料D50 = 9. 0?20. Oum较小，因此既可以单独作为前驱体制备正极材料，也可以与常规三元材料掺 混使用。
[0019] (5)本发明严格控制第一溶液流量、反应温度，搅拌转速、pH范围等工艺参数，适 于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1中NiQ.65MnQ. 35(0H)2前驱体的微观电镜图。
[0021] 图2为实施例2中Ν?α7(ιΜηα3(ι(0Η) 2前驱体的微观电镜图。
【具体实施方式】
[0022] 为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面通过实施例 进一步详细描述本发明的方法，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明 的基本思想，可以做出各种修改或改进，均在本发明的范围之内。
[0023] 实施例1
[0024] 用结晶硫酸镍与结晶硫酸锰配制Ni :Μη = 0. 65 :0. 35的镍锰混合离子总浓度为 0· 8mol/L，络合剂以1. 5g/L的亚氨基二乙酸作为第一溶液；氢氧化钠浓度为8. Omol/L，作 为第二溶液。将第一溶液和第二溶液同时并流通入反应釜，控制第一溶液流量为l〇〇L/h，设 置反应温度为35°C，搅拌转速为300rpm，严格控制pH范围在11. 70-11. 80之间；反应连接 进行，料液溢流进入陈化釜陈化8小时后，将其洗涤并在150°C进行烘干，得到D10 = 1. 99， D50 = 3. 69, D90 = 6. 88,振实密度为 1. 42g/ml，形貌如图 1 所示的 NiQ.65MnQ.35(OH)2 前驱 体。该Ni. α65Μηα 35 (0H) 2前驱体粒径D50 :3. 69微米，孔隙率高，BET在28. 5m2/g，分布集中 (D75-D25)/(D75+D25) = 0· 30。
[0025] 将得到的前驱体按照元素摩尔比（Ni+Mn) :Li = 1 :1. 09进行混合后在马弗炉内 以：TC /min的升温速率，升到750°C进行煅烧10小时，冷却后将其粉碎过筛，再将其组装成 电池，测试电池克容量达到171mAh。
[0026] 实施例2
[0027] 用结晶氯化镍与结晶氯化锰配制Ni :Mn = 0. 70 :0. 30的镍锰混合离子浓度为 0. 7mol/L，络合剂以2. 5g/L的L-组氨酸作为第一溶液；氢氧化钠浓度为5. Omol/L，作为 第二溶液，将第一溶液和第二溶液同时并流通入反应釜，控制第一溶液流量为250L/h，设 置反应温度为40°C，搅拌转速为260rpm，严格控制pH范围在11. 55-11. 65之间；反应连 接进行，料液溢流进入陈化釜陈化10小时后，将其在洗涤并在150°C进行烘干，得到D10 =2. 25, D50 = 3. 75, D90 = 7. 04,振实密度为 1. 45g/ml 的 Ν?α7(ιΜηα3(ι(0Η)2 前驱体（图 2)。该Nia.JK.JOHh前驱体粒径D50 :3. 75微米，孔隙率高，BET在27. 5m2/g，分布集中 (D75-D25)/(D75+D25) = 0· 31。
[0028] 将得到的前驱体按照元素摩尔比（Ni+Mn) :Li = 1 :1. 09进行混合后在马弗炉内 以：TC /min的升温速率，升到800°C进行煅烧8小时，冷却后将其粉碎过筛，再其组装成电 池，测试电池克容量达到170mAh。
[0029] 如上所述，便可以较好地实现本发明。
【权利要求】
1. 低成本高容量倍率型镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍锰前驱体的化学 式为NixMni_ x(OH)2，并且其中0. 5〈x〈0. 9 ;所述方法包括以下步骤： 步骤一，使用镍源、锰源和络合剂制备第一溶液，使所述第一溶液含镍锰离子混合总浓 度为0. 5?lmol/L、络合剂含量为1. 0-5. Og/L ;其中镍锰离子浓度比为：Ni :Mn = 0. 5? 0. 9 :0. 1?0. 5 ;所述络合剂选自L-组氨酸、亚氨基二乙酸中的一种或者两种； 步骤二，制备第二溶液，所述第二溶液为含2. 0-10. Omol/L的氢氧化钠溶液； 步骤三，将第一溶液与第二溶液并流通入反应釜，控制第一溶液流量为l〇〇_250L/h，反 应温度为25?40°C，pH范围为9. 00-12. 00之间，搅拌转速为200-400rpm ;在反应过程中 严格控制反应工艺参数，反应完成进入陈化釜恒温陈化8-24小时后，再将其进行洗涤，并 在100-200°C条件下烘干，得到本发明所述低成本高容量倍率型镍锰前驱体Ni xMni_x(0H)2。
2. 如权利要求1所述的低成本高容量倍率型镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所 述第一溶液的镍源选自硫酸镍或氯化镍，锰源选自硫酸锰或者氯化锰。
3. 低成本高容量倍率型镍锰前驱体，其特征在于，采用权利要求1或2所述方法制备而 成。
4. 如权利要求3所述的低成本高容量倍率型镍锰前驱体，其特征在于，所述镍锰前驱 体为粒度D50 = 3. 0?4. Oum，振实密度彡1. 40g/ml，形貌规则的前驱体。
5. 锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，使权利要求1或2所制备的镍锰前驱体 NixMni_x(0H)2进行如下步骤： 步骤四，将所述镍锰前驱体附!^111_!￡(0!1)2按照元素摩尔比（Ni+Mn) :Li = 1 :1.07-1. 1 进行配锂，进入高温炉在500-900°C进行煅烧6-12小时后，得到所述锂电池正极材料 LiNixMnh〇2〇
6. 如权利要求5所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述配锂是指将所 述镍锰前驱体NixMrv x (0H) 2与锂源混合，所述的锂源为碳酸锂或者氢氧化锂或者两种物质 的混合。
7. 锂电池正极材料，其特征在于，采用权利要求5或6所述的制备方法制备而成。
【文档编号】H01M4/505GK104157872SQ201410424231
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】陈明峰, 张世龙, 吉同棕, 朱珠, 王顺林, 倪湖炳 申请人:宁波金和新材料股份有限公司