低温溅射铜锌锡硒太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有关薄膜"光伏太阳能"电池芯片，具体涉及低温溅射工艺制造的太阳 能电池。
【背景技术】 [0002]
[0003] 现有常见的薄膜太阳能电池，采用"碲化镉"，"非晶硅"或"铜铟镓硒（CIGS)"等 薄膜材料，转换太阳能光伏电，采用钠钙玻璃，金属或其它柔性基板，使用高温蒸发，或先使 用溅射工艺，镀上金属材料后，再采用"硒化"或"碲化"工艺，建立"P-N结"，然后在吸收层 (absorber layer)的上层和下层铺上前后电极；除"非晶硅"，这些薄膜材料都是些十分昂 贵的稀少材料，而"非晶硅"的转换效率太低，"碲化镉"有污染问题，"铜铟镓硒"制造工艺 十分复杂，很难商品化，尤其对"铜铟镓硒（CIGS)"薄膜技术，常见使用的电镀沉淀工艺，或 使用"金属"或"金属氧化物"经过纳米印刷工艺制造；这些工艺皆不利于批量生产，单"硒 化（Selenization)"工艺，就可长达8小时，并需用大量有毒气体，比如使用"硒化氢"来逐 步使"铜铟镓（CIS)"薄膜层"硒（Se)"化成""铜铟镓硒（CIGS)"薄膜层。
[0004] 要在低温下做好"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜，并能保证它持有最优化的化学成分比 例，成为标准的批量生产工艺，我们使用已匹配好化学成分的"铜锌锡硒"四元素固态靶材， 用射频或负离子直流脉冲磁控溅射工艺，一次性镀膜；同时，为避免高温下"硒（Se)"的流 失，一般行业采用的工艺是利用"硒化氢"气体，来补充"硒（Se)"的流失；但这种气体有毒， 不适应批量生产；为了避免这个缺陷，我们使用低温溅射后，再使用高温真空退火炉，分别 退火，使用固态"硒（Se)"来控制"硒（Se)"的流失，既避免有毒的"硒化氢"气体，同时，我 们将低成本的退火炉单独出来，减轻高真空溅射炉的设备成本。
【发明内容】
[0005] 此项发明的主要目的在于建立一个适合批量生产的薄膜"铜锌锡硒（CZTS)"太阳 能芯片的制造工艺；我们首先使用一块已匹配好"化学成分（stoichiometry)"的"铜，铟， 镓，硒（CIGS)"等四元素合成固态靶材，在较低的基板温度下（250-300摄氏度)，用"射频 或负离子脉冲直流电源溅射"镀膜，将"铜，锌，锡，硒"等元素，一次性电镀在玻璃基板上；然 后再采用带有"硒（Se)"闭封气氛的退火炉，在500-550 ° C高温下进行退火。
[0006] 此这发明采用十分低成本的"铜，锌，锡，硒"材料，其制造工艺保证了薄膜 层"化学成分（stoichiometry)"的优化；免除了传统工艺中长达八少时的"硒化工艺 (selenization)" -传统的"硒化"手段，使用带有毒的"硒化氢"气体，经数小时的化学 反应，从已成型的金属薄膜层，进行"硒化"。
[0007] 我们采用不高于300摄氏度的基板温度，能避免四元素溅射时，硒（Se)的流失； 跟着，我们将已具备良好"化学成分（stoichiometry)"的"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜基板，调 离真空溅射生产线(为避免占用"铜锌锡硒（CZTS)"真空线，它是生产线上最复杂的瓶颈工 艺环节)，并采用单独的廉价退火炉进行高温退火；此退火炉用坩埚放置固态硒元素，在真 空环境下进行高温退火，滋长大体积的"铜锌锡硒（CZTS)"晶体；由于前面采用四元素固态 靶材，已保证了"铜锌锡硒（CZTS)"的化学成分，无需添加硒元素；退火炉内放置的固态 "硒（Se)"，它并不是为了在"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜中添加"硒（Se)"，而是为了保证退火炉 内有富裕的"硒（Se ) "气体气氛，扼制"铜锌锡硒（CZTS ) "薄膜中"硒（Se ) "的流失。这工 艺保证了大体积的"铜锌锡硒（CZTS ) "晶体，保证了"铜锌锡硒（CZTS ) "化学成分的优化及 重复性，保证了退火期间"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜不会有"硒（Se)"的流失，保证了硒在整个 "铜锌锡硒（CZTS)"薄膜层间的均匀性，保证了高转换率的"铜锌锡硒（CZTS)"批量生产工 艺。
[0008]
【附图说明】： 图1为"铜锌锡硒（CZTS) "模片横截面，"铜锌锡硒（CZTS)薄膜层横切面 1. 通常用的，1.0至4.0毫米厚，或3.2毫米标准厚度的钠钙玻璃基板； 2. 约0. 35微米厚钥（Mo)薄膜； 3. 约0.5至1.5微米厚，或1.0微米标准厚度的"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜及类似大 小的晶体； 4. 0. 05微米厚的硫化镉（CdS); 5. 约0.1微米厚的绝缘层"氧化锌（i-ZnO); 6. 约0.35微米厚的导电透明"氧化锌参铝"； 7. 约0.05微米厚的镍，为加强表面层导电率的导电网格； 8. 约3.0微米厚铝膜，为最上一层的导电网格； 9. 约0. 05微米厚的一层镍，以保护铝； 10. 约1. 〇至4. 0毫米厚，或3. 2毫米标准厚度的钠钙覆盖玻璃； 11. 铜铟镓硒（CIGS)薄膜与其上层表面，带"p-n结"薄膜区域。
[0009] 图2为退火炉及"硒（Se)"坩埚，真空退火炉 12. 石英管； 13. "硒（Se)"坩埚； 14. 玻璃基板 图3为图2内炉的平面图
【具体实施方式】详细说明： 图1显示典型"铜锌锡硒（CZTS)"光伏电池膜片的横切面；注意"铜锌锡硒（CZTS)" "吸收层"的最上层是非常狭窄的"p-n结"区；经阳光"光伏"作用所释放的"负电子"与腾 空的"空穴"，形成"负电子-孔穴"的"p-n结"区域，它必须设置在"铜锌锡硒（CZTS)"层 的最上层。"铜锌锡硒（CZTS)"的底层，必须有富裕的" P-型"导电，而"铜锌锡硒（CZTS)" 的上层位置，需减少"P-型导电"成分，使"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜层的上一层，则"硫化镉 (CdS)"或"硫化锌（ZnS)"薄膜层里的"镉（Cd)"或"锌（Zn)"，能往下扩散，渗透到"铜锌锡 硒（CZTS)"薄膜的上表层，使其转换成"η-型导电"。
[0010] 同时，我们也要控制好"钠钙玻璃"中的"钠"向上渗透，和保证不让"硒（Se)"流 失，因为"缺铜"和有"钠掺杂剂"的薄膜，皆能促进"P-型"的"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜；而 缺"硒（Se)"的薄膜，却能促进"η-型"的"铜锌锡硒（CZTS)"薄膜。
[0011] 以下表1，我们采用"X"光荧光分析仪来查看"铜锌锡硒（CZTS)"四元素的原子百 分比，这里我们看到在约250 ° C溅射镀膜后，靶材和薄膜里的四元素成分几乎没有什么 变化；同时，表1所列的四元素原子成分，正合符最优化的"alpha相"所需的成分；使用低 温溅射，不会使"硒（Se)"流失，并能促进玻璃基板放气，促进薄膜间的粘合度，并启动"铜 锌锡硒（CZTS ) "晶体的生长。
[0012] 表1: Target & Film Compositions
【主权项】
1. 一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池(见说明书附图1)，其特征在于：在钠钙 玻璃基板（1)上镀有约0. 35至I.O微米厚钥薄膜，在所述钥薄膜镀有约0. 7至1. 5微米 厚，或1.0微米标准厚度的"铜锌锡硒"薄膜，在"铜锌锡硒"薄膜及退火后的晶体（3)与 其上表面有"p-n结"薄膜区域（11)。
2. 根据权利要求1所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池，其特征在于：所 述"铜锌锡硒"薄膜及晶体（3)上，镀有0. 05微米厚的"硫化镉"或"硫化锌（4)"。
3. 根据权利要求2所述的低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池，其特征在于：所述"硫 化镉"或"硫化锌（4 ) "上，镀约0. 1微米厚的绝缘层氧化锌（5 )。
4. 根据权利要求3所述的低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池，其特征在于：所述"氧 化锌（5)"上，镀约0. 35至1. 9微米厚的导电透明"氧化锌参铝（6)"。
5. 根据权利要求4所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池，其特征在于：所 述"氧化锌参铝（6)"上，可选择性的镀上约0. 05微米厚的镍（7)，该镍（7)上镀有约3. 0微 米厚错I吴（8)。
6. 根据权利要求5所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池，其特征在于：所 述铝膜（8)上，可选择性的镀上约0. 05微米厚的一层保护镍（9)。
7. 根据权利要求6所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池，其特征在于：所 述保护镍（9)上，放置约I. 0至4. 0毫米厚的钠钙覆盖玻璃（10)。
【专利摘要】本发明公开了一种新型的，属于“锌黄锡矿”类的，“铜锌锡硒”薄膜太阳能电池，与“铜铟镓硒”薄膜太阳能电池的结构十分相近，但它对“铜，锌，锡，硒”的化学成分匹配更为严格，我们使用四元素陶瓷靶，一次性“低温溅射，后硒化”工艺制造的“铜锌锡硒”薄膜太阳能电池，在钠钙玻璃基板上镀有约0.35至1.0微米厚的钼薄膜，在钼薄膜层上镀上约0.7至1.5微米厚的“铜锌锡硒”薄膜，经退火后，结成晶体，在“铜锌锡硫”薄膜晶体上经“化学水浴沉积（CBD）”工艺，沉积“硫化镉”，建立“p-n结”薄膜区域；使用低温溅射，没有“硒”流失的弱点；对大面积，化学成分的均匀性及重复性生产有极大的优势，能促进批量生产。
【IPC分类】H01L31-18
【公开号】CN104779318
【申请号】CN201410013785
【发明人】马给民, 保罗比蒂
【申请人】东莞日阵薄膜光伏技术有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2014年1月13日