纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种纳米二硒化锡/石墨稀复合材料、该材料的制备方法及其在离子 电池领域的应用，属于材料学领域。
【背景技术】
[0002] 目前商用的二次锂离子电池通常采用石墨作为电池负极材料，但是其较低的理论 容量（372mAh/g)已经不能满足人们对大容量、高密度能量存储器件的需求，因而开发具有 高容量的非碳电极活性材料显得尤为重要。
[0003] 在现有的一些非碳电极活性材料中，具有层状结构的无机化合物因有利于锂离子 的可逆嵌/脱而引起关注。锡硒化合物（二硒化锡或硒化亚锡）作为一类典型的层状锡基 硫属化合物，表现出了良好的电化学储锂性能，但这类无机材料由于充放电过程体积膨胀 收缩易造成性能的下降。利用碳纳米管、石墨烯的高的比表面积和特殊的纳米结构，与锡硒 化合物进行复合，可以有效地克服锡基电极材料充放电过程中体积变化带来的容量衰减这 一缺点，有望在新型锂离子二次电池负极材料中获得应用。
[0004] 目前，制备纳米锡硒化合物/碳复合材料的方法多为一步法原位合成反应，即通 过在水或有机溶剂中溶解活性锡盐（如311(：12、511(：14等）与硒源（1，3_二甲基咪唑啉-2-硒 砜、硒粉等），在加热、密闭或保护气氛下进行反应，使锡硒化合物在碳材料表面反应成核并 进行生长，进而获得复合材料^但是，由于二硒化锡和硒化亚锡的层状特性，这些方法通常 只能得到片状或板状锡硒化合物纳米结构而难以调控形貌。同时，该方法需要用到高毒性 的有机硒源且反应过程中密闭加热产生的高压不容忽视，这些问题都极大限制了上述方法 的应用。
[0005] 综上所述，纳米锡硒化合物/碳复合材料合成方法及其得到的产品，目前仍存在 诸多缺陷，尚缺乏一种安全高效的合成方法，得到高稳定性的产物。
【发明内容】
[0006] 根据本申请的一个方面，提供一种纳米二硒化锡/石墨稀复合材料，该材料为纳 米二硒化锡均匀生长于石墨烯片层上形成的纳米复合结构。纳米二硒化锡与石墨烯之间结 合强度高，二硒化锡纳米颗粒形貌均一、尺寸小、粒度均匀且具有良好的结晶结构，石墨烯 片层无序堆叠构成三维骨架，提供了纳米级的孔道以及良好的电荷传输网络，表现出良好 的电化学储锂活性。用作电池负极材料，具有较高的充放电性能和稳定性。纳米颗粒形貌 均一而且尺寸小等特点，所得系列复合材料表现出良好的电化学储锂活性，
[0007] 所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，其特征在于，石墨烯表面生长有平均粒径 3nm~10nm的二硒化锡颗粒。优选地，所述生长于石墨稀表面二硒化锡颗粒的平均粒径为 4nm~8nm。进一步优选地，所述生长于石墨稀表面二硒化锡颗粒的平均粒径为4nm~6nm。
[0008] 优选地，所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中纳米二硒化锡的重量百分含量 为25wt%~85wt%。进一步优选地，所述纳米二硒化锡/石墨稀复合材料中纳米二硒化 锡的重量百分含量上限选自85*1:%、8〇￥1:%、75￥1:%、65￥1:%，下限选自25￥1:%、35〇￥1:%、 45wt%、55wt%。更进一步优选地，所述纳米二硒化锡/石墨稀复合材料中纳米二硒化锡的 重量百分含量为59wt%~75wt%。
[0009] 根据本申请的又一方面，提供一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法。 该方法在合成过程中使用离子液体，通过改善无机纳米结构与碳材料之间的结合强度，实 现了碳材料与锡硒化合物的有效复合，获得高性能的锂离子电池和钠离子电池电极材料。 离子液体不仅在硒代锡酸盐纳米颗粒的合成与稳定上具有重要作用，同时离子液体与石墨 烯表面的含氧基团存在强静电作用，可以诱导硒代锡酸盐纳米颗粒与碳材料进行更好的复 合。
[0010] 所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步 骤：
[0011] a)将锡粉、硒粉和离子液体混合，得到混合液I;混合液I在微波加热条件下于 180°C~210°C保持不少于30分钟后冷却至室温，加入有机溶剂I，分散均匀后经过滤保留 滤液，得到前驱液；
[0012] b)将氧化石墨烯分散于水中，再加入有机溶剂II，分散均匀后形成分散液；
[0013]c)将步骤a)所得前驱液加入步骤b)所得的分散液中，搅拌均匀后加入醇和水的 混合物，分离干燥析出的固体，得到初产物；
[0014] d)对步骤c)所得初产物进行热处理，得到所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料。
[0015] 优选地，步骤a)中混合液I经微波加热至180°C~210°C，保持时间30分钟~ 60分钟后冷却至室温。优选地，所述微波加热至的温度上限选自210°C、200°C，下限选自 180°C、190°C。优选地，所述微波加热的时间上限选自60分钟、55分钟、50分钟，下限选自 30分钟、35分钟、40分钟、45分钟。
[0016] 优选地，步骤a)所述冷却为自然降温。
[0017] 优选地，所述离子液体选自咪唑类离子液体中的至少一种。进一步优选地，所述离 子液体中，阳离子包括咪唑环、含有取代基的咪唑环中的至少一种；阴离子选自卤素离子的 至少一种。
[0018] 优选地，所述离子液体选自具有式I所示结构式的咪唑类离子液体中的至少一 种：
[0019]
[0020] 其中，X选自C1或Br;1^选自甲基；R2是氢或1?2选自碳原子数为1~3的烷基； 私选自碳原子数为2~12的烷基。进一步优选地，1? 3选自碳原子数为3~8的烷基。
[0021] 优选地，所述步骤a)中锡粉、硒粉和离子液体的物质的量之比为1:2~3:5~15。 进一步优选地，所述步骤a)中锡粉、硒粉和离子液体的物质的量之比为1:2. 2~2. 6:7~ 12。
[0022] 优选地，步骤a)中加入有机溶剂I，分散均匀后经过滤保留滤液，得到前驱液；过 滤所得固相，经过水洗和重结晶处理，可回收离子液体，循环使用。
[0023] 优选地，步骤b)中氧化石墨稀与步骤a)中锡粉的重量比例为1:0. 2~1。进一步 优选地，步骤b)中氧化石墨烯与步骤a)中锡粉的重量比例范围上限选自1:0. 2、1:0.24、 1:0. 3、1:0. 4、1:0. 5、1:0. 56,下限选自 1:1、1:0. 8、1:0. 7、1:0. 63、1:0. 6。
[0024] 优选地，步骤a)中所述有机溶剂I为N-甲基吡咯烷酮；步骤b)中所述有机溶剂 II为乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中乙醇与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:1~ 2:1〇
[0025] 优选地，步骤a)中锡粉的平均粒径不超过150μm。进一步优选地，步骤a)中锡 粉的平均粒径不超过100μπι。更进一步优选地，步骤a)中锡粉的平均粒径为30μπι~ 100μm〇
[0026] 优选地，步骤a)中硒粉的平均粒径不超过150μm。进一步优选地，步骤a)中硒 粉的平均粒径不超过100μπι。更进一步优选地，步骤a)中硒粉的平均粒径为30μπι~ 100μm〇
[0027] 优选地，步骤b)所述分散液中氧化石墨稀的浓度为5mg/mL~10mg/mL。
[0028] 优选地，步骤b)中氧化石墨烯烃过超声分散于水中。<