一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料的制备方法领域，涉及一种磷酸锰锂一磷酸钒锂复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]1^1成04因其具有理论比容量高、工作电压高、价廉、安全、环保等多种优点，被人们认为是一种非常有前景的锂离子电池正极材料。然而，极低的电子导电率和离子电导率导致LiMnP04的电化学活性很差。因此，当前对LiMnP04的改性研究重点集中在提高其电子电导率和离子电导率两个方面，提高电子电导率的主要方法有:1)表面包覆电子导体，如碳、金属、导电高分子等；2)离子体相掺杂改性。提高离子电导速率的主要方法有:1)表面包覆快离子导体；2)细化颗粒及合成特殊纳米结构的粒子等。
[0003]在LiMnP04中分散或包覆导电碳，一方面可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电极的极化；另一方面它还能阻碍颗粒长大，细化颗粒，同时还能起到还原剂的作用，防止Mn2+的氧化。
[0004]在磷酸盐正极材料颗粒表面包覆快离子导体来改善离子电导率是提高其电化学性能的有效方法。例如，美国麻省理工的Ceder等(Nature, 2009，458:190-193)制备了表面包覆快离子导体(玻璃样材质的Li3P04)的纳米LiFeP04，该材料在2C和50C倍率下的放电比容量高达166mAh.g 1和136mAh.g \甚至在400C倍率下仍可放电60mAh.g、研究结果表明，1^?#04表面形成的无定形快锂离子导体层弥补了其表面各向异性的不足，提高了从晶体表面到(010)面的锂离子传输速度，从而使得倍率性能得到极大的提高。鉴于LiMnP04iP LiFePO 4具有相同的晶体结构，Li +在LiMnPO 4体相内也是按一维通道传播，其传输机制是一致的。因此，通过增加LiMnP04晶粒表面的Li +传输通道可极大地改善LiMnPO 4的电化学性能。
[0005]单斜晶系的Li3V2(P04)3是一种具有NASC10N结构的聚阴离子型锂离子电池正极材料，相对于LiMnP04，它的最明显特征是具有各向同性的三维锂离子通道，是一种类快离子导体，若将它包覆在LiMnP0#aB粒表面，能增加晶粒表面到(010)面的锂离子传输通道，从而提高其离子导电率；相对于1^#04等快离子导体，Li 3V2(P04)3的优势是其本身具有电化学活性(理论比容量197mAh.g 3，若它作为包覆层，不会降低材料的容量。另外，Li3V2(P04)3的电子电导率(?10 7S.cm ')远高于LiMnP04(10 14?10 10S.cm ,因此包覆还可以提高材料的电子电导率。
[0006]近年来，纳米化也是锂离子电池电极材料的一个重要发展方向。锂离子电池电极材料经纳米化后会产生许多在微米尺度不能达到的优异性能，例如高容量、优异的大电流充放电性能等，而这些性能又和电池的高能量密度、高功率密度紧密相关。所以应用纳米技术开发高能量和高功率的电极材料不失为一种有效的手段。但是材料纳米化后带来突出的不可逆表面反应使其循环性能和安全性能受到挑战，而设计具有“动力学稳定”特征的纳微复合结构和表面包覆有望成为实际应用的有效途径。由于锂离子在LiMnP04中的扩散速率很慢，而1^1成04颗粒粒径的减小有利于缩短锂离子在材料中扩散的路径，提高锂离子的扩散能力，最终达到提尚LiMnP04正极材料电性能的目的。
[0007]在此，我们提出采用溶胶喷雾裂解一喷雾干燥联合法制备一种多核型核壳结构的锂离子电池磷酸盐复合正极材料，该复合材料是由多个锂快离子导体Li3V2(P04)3包覆的LiMnP04颗粒内核和无定形碳单壳层构成的多核一壳粒子，而壳层与内核、内核与内核间的空隙处被导电性碳网相联。该材料不仅具有优异的电化学性能，而且具有很高的振实密度，适用于高能量密度型锂离子动力电池。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一是提供一种锂离子电池复合正极材料，提高正极材料磷酸锰锂的电化学性能、振实密度及能量密度，改善纳米级磷酸锰锂的加工性能，使其更适用于高能量密度型锂离子电池。
[0009]一种锂离子电池复合正极材料，是由外壳层包覆多个内核组成的多核型核壳结构正极材料，所述内核为磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的单核颗粒，所述外壳层为无定形碳，所述无定形碳由草酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、果糖和抗坏血酸中的一种有机碳源煅烧转化而成。
[0010]所述的内核粒径大小范围10?lOOOnm ;所述的复合正极材料的粒径大小范围为
0.5 ?20 μ m0
[0011]所述磷酸猛锂为磷酸银锂质量的0.1?50倍；外壳层所含碳的质量是内核质量的0.1 ?10%。
[0012]本发明的第二个目的是提供一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0013]a.喷雾裂解制备内核:按磷酸钒锂的化学计量比称取锂源、钒源、磷酸根源，加入含碳的络合剂，并在去离子水中混合均匀，搅拌形成溶胶，然后向其中加入磷酸锰锂粉末，分散均匀后形成悬浊液，将悬浊液在500?850°C下于惰性气氛中喷雾裂解，冷却后即得磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的单核结构的内核；
[0014]b.喷雾干燥制备多核型核壳结构的复合正极材料:将有机碳源溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核，分散均匀后在110?300°C下喷雾干燥，然后将所得前驱体粉末在非氧化性气氛中500?850°C煅烧0.5?24h，随炉冷却即得复合正极材料。
[0015]所述磷酸锰锂的加入量为磷酸钒锂质量的0.1?50倍；
[0016]所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂和磷酸二氢锂中的一种；所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、草酸过氧钒和金属钒中的一种；所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种；所述含碳的络合剂为柠檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、羟乙二胺四醋酸和葡萄糖酸中的一种；所述有机碳源为草酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、果糖和抗坏血酸中的一种。
[0017]所述步骤b中碳源的加入量按其所含碳的质量是内核质量的0.1?10%计算。
[0018]本发明产生的有益效果是:
[0019]本发明提出采用溶胶喷雾裂解一喷雾干燥联合法制备一种多核型核壳结构的锂离子电池复合正极材料，内核为磷酸银锂包覆的磷酸猛锂的单核颗粒(LiMnP04/Li3V2 (P04) 3)。外壳层材料为无定形碳，壳层与内核以及内核与内核间的空隙处被导电性碳网(喷雾干燥时加入的有机碳源煅烧形成)所联接。其中快离子导体磷酸钒锂包覆层能改善磷酸锰锂的离子导电性和电子导率性；碳壳层不但可以有效地提高电极材料的电子电导性，而且由单壳层包裹数个纳米级核粒子所组成的纳微结构能使纳米级的内核材料粒子均匀的分散于碳导电网络中，避免了纳米级的内核材料颗粒的团聚，使其在充放电过程中保持了动力学稳定，并且增加了材料的加工性能。将这两种改性磷酸锰锂的方法结合，材料的电化学性能，尤其是大倍率充放电性能及循环寿命将得到显著提高。另外，由于磷酸钒锂包覆层及材料的球形形貌，使得其振实密度高达1.6?2.0g.cm3，极大地提高了材料的能量<