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【附图说明】
[0020]图1是实施例1中纳米级磷酸锰锂的扫描电镜图。
[0021]图2是实施例1中复合正极材料的扫描电镜图。
[0022]图3是实施例1中纳米级磷酸锰锂在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
[0023]图4是实施例1中复合正极材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
[0024]图5是实施例1中纳米级磷酸锰锂在不同倍率下的循环性能。
[0025]图6是实施例1中复合正极材料在不同倍率下的循环性能。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
[0027]实施例1:
[0028]a.溶胶喷雾裂解制备内核:以氢氧化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、柠檬酸(按柠檬酸与钒的摩尔比1:1添加)为原料，加入适量去离子水，在70°C恒温水浴中搅拌5h至形成溶胶，然后按LiMnPO# Li 3V2 (P04) 3的质量比2:1加入纳米级LiMnPO 4粉末，超声分散均匀，将所得混合物于惰性气氛中650°C喷雾裂解，冷却即得到磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的核LiMnP04/Li3V2 (P04)3O
[0029]b.喷雾干燥一煅烧制备多核型核壳结构的复合正极材料:将一定量的蔗糖(其所含碳的质量是内核材料质量的5% )溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，常温磁力搅拌分散均匀后在120°C下喷雾干燥，所得前驱体粉末在氩气气氛中650°C下煅烧8h，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达到1.92g/cm3。
[0030]实施例2:
[0031]a.溶胶喷雾裂解制备内核:以醋酸锂、偏钒酸铵、磷酸、草酸(按草酸与钒的摩尔比1.2:1添加)为原料，加入适量去离子水，在60°C恒温水浴中搅拌8h至形成溶胶，然后按LiMnP(V^ Li 3V2(P04)3的质量比0.1:1加入纳米级LiMnPO 4粉末，磁力搅拌分散均匀，将所得混合物于惰性气氛中850°C喷雾裂解，冷却即得到磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的核LiMnP04/Li3V2(P04)3O
[0032]b.喷雾干燥一煅烧制备多核型核壳结构的复合正极材料:将一定量的葡萄糖(其所含碳的质量是内核材料质量的10% )溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，常温磁力搅拌分散均匀后在300°C下喷雾干燥，所得前驱体粉末在氮气气氛中700°C下煅烧2h，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达到1.60g/cm3。
[0033]实施例3:
[0034]a.溶胶喷雾裂解制备内核:以硝酸锂、偏钒酸铵、磷酸氢二铵、聚乙二醇(按聚乙二醇与钒的摩尔比1.05:1添加)为原料，加入适量去离子水，在80°C恒温水浴中搅拌5h至形成溶胶，然后按LiMnP(V^ Li 3V2 (P04) 3的质量比50:1加入纳米级LiMnPO 4粉末，超声分散均匀，将所得混合物于惰性气氛中500°C喷雾裂解，冷却即得到磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的核LiMnP04/Li3V2 (P04)3O
[0035]b.喷雾干燥一煅烧制备多核型核壳结构的复合正极材料:将一定量的聚乙烯醇(其所含碳的质量是内核材料质量的0.1% )溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，常温磁力搅拌分散均匀后在110°C下喷雾干燥，所得前驱体粉末在氢气气氛中850°C下煅烧0.5h，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达到2.0g/cm3。
[0036]实施例4:
[0037]a.溶胶喷雾裂解制备内核:以乳酸锂、草酸过氧钒、磷酸三铵、乙二胺四醋酸(按乙二胺四醋酸与钒的摩尔比0.95:1添加)为原料，加入适量去离子水，在75°C恒温水浴中搅拌4h至形成溶胶，然后按LiMnPO# Li 3V2 (P04)3的质量比10:1加入纳米级LiMnPO 4粉末，超声分散均匀，将所得混合物于惰性气氛中750°C喷雾裂解，冷却即得到磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的核 LiMnP04/Li3V2 (P04) 3。
[0038]b.喷雾干燥一煅烧制备多核型核壳结构的复合正极材料:将一定量的抗坏血酸(其所含碳的质量是内核材料质量的2% )溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，常温磁力搅拌分散均匀后在200°C下喷雾干燥，所得前驱体粉末在氩气气氛中600°C下煅烧24h，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达到1.84g/cm3。
[0039]尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤: a.喷雾裂解制备内核:按磷酸钒锂的化学计量比称取锂源、钒源、磷酸根源，加入含碳的络合剂，并在去离子水中混合均匀，搅拌形成溶胶，然后向其中加入磷酸锰锂粉末，分散均匀后形成悬浊液，将悬浊液在500?850°C下于惰性气氛中喷雾裂解，冷却后即得磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的单核结构的内核； b.喷雾干燥制备多核型核壳结构的复合正极材料:将有机碳源溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核，分散均匀后在110?300°C下喷雾干燥，然后将所得前驱体粉末在非氧化性气氛中500?850°C煅烧0.5?24h，随炉冷却即得复合正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰锂的加入量为磷酸钒锂质量的0.1?50倍。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂和磷酸二氢锂中的一种；所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、草酸过氧钒和金属钒中的一种；所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种；所述含碳的络合剂为柠檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、羟乙二胺四醋酸和葡萄糖酸中的一种；所述有机碳源为草酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、果糖和抗坏血酸中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中碳源的加入量按其所含碳的质量是内核质量的0.1?10%计算。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，该复合材料为多核型核壳结构，内核为磷酸钒锂包覆的磷酸锰锂颗粒，外壳层为无定形碳。首先制备磷酸钒锂前驱体溶胶，然后加入磷酸锰锂粉末并分散均匀，于惰性气氛中喷雾裂解得到磷酸钒锂包覆的磷酸锰锂内核；然后将有机碳源化合物溶于去离子水中，加入内核材料，分散均匀后进行喷雾干燥，再在非氧化性气氛中煅烧即得复合正极材料。本发明制备的复合材料具有优异的电化学性能，磷酸钒锂提高了材料的离子电导率和电子电导率，无定形碳提高了材料的电子电导率。同时，类似于纳微结构的多核型核壳结构使得该材料具有很高的振实密度和优异的加工性能。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/58, H01M10/0525
【公开号】CN105304875
【申请号】CN201510640646
【发明人】伍凌, 钟胜奎, 张晓萍, 刘洁群
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年9月30日