二次造粒锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨负极材料领域，具体涉及一种二次造粒锂离子电池负极材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点， 在手机、笔记本电脑等方面已经迅速普及。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱 动化的要求不断增加，产品对锂离子电池的容量要求也日益提高，目前锂离子电池容量的 提高主要依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容 量、减少首次不可逆容量，改善倍率特性，一直是研究开发的重点。
[0003]目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸 锂、过渡金属氧化物等。
[0004] 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能较好，且廉价、无毒，是 较为常见的负极材料。人造石墨和天然石墨作为负极材料各有优点和缺点，人造石墨具有 循环稳定的优点，但在容量上一般要低于天然石墨。天然石墨虽然具有容量高的优点，但由 于天然石墨的高度晶化和取向度，使之在充电过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起 石墨层剥落的现象，由此导致电循环性能降低。
[0005] 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表 面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞或通道等 结构，有利于锂在其中的嵌入-脱嵌。
[0006] 有鉴于上述现有的锂离子电池负极材料存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品 设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期设 计一种新的锂离子负极材料制备方法，以使制备出的锂离子负极材料相对于现有材料性能 更加优异，成本更加低廉。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具 实用价值的本发明。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是旨在解决现有锂离子二次电池比能量密度低，负极膨胀系数大和循 环寿命不长等现有技术中存在的问题，提供一种锂离子二次电池用高克比容量、循环性能 优异同时具备优异的低温性能的的负极材料及其制备方法。
[0008] 本发明采用以下技术方案：采用小粒度中间相碳微球、天然石墨、石油焦、针状焦、 沥青焦、微晶石墨等为基材，采用酚醛树脂、蔗糖、高温沥青、中温沥青等为包覆材料，采用 甲基萘、苊等为添加剂，通过粉碎、加热混合、包覆、焙烧、碳化、石墨化、配料混合、筛分包装 等工艺制备而得。
[0009] 传统石墨类负极材料用于高电压电池体系还存在膨胀大、低温性能差、寿命短等 缺点，本项目产品采用上述生产工艺，能有效解决膨胀大、低温性能差、寿命短等缺点，本项 目产品主要技术特点（创新点）如下：
[0010] 二次造粒技术：本项目采用小粒度天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦等为基材， 通过添加包覆材料和添加剂，在高温搅拌条件下，通过控制好材料比例、升温曲线和搅拌速 度，能将小粒度的基材二次造粒，得到较大粒度的产品。二次造粒的产品与同粒度的产品相 比，能有效提高材料保液性能和降低材料的膨胀率（小颗粒与小颗粒间存在凹孔），缩短锂 离子的扩散路径（锂离子从小颗粒中脱出/嵌入路径更短），使之在高电压下能够顺利的使 锂离子从负极材料中脱出/嵌入，同时能提高材料的低温性能和循环寿命。
[0011] 共嵌入技术：二次造粒的负极材料如果小颗粒与小颗粒只是普通的粘结在一起， 很容易在电池充放电的过程中随着体积的变化而造成脱落，本项目产品采用甲基萘、苊等 为添加剂，该添加剂在能溶解部分包覆材料，通过高温焙烧、碳化过程将包覆材料的产碳嵌 入进基材内，并通过石墨化过程能有效的固化二次造粒的材料，解决负极材料的稳定性问 题和膨胀大等问题。
[0012] 高温融合技术：将混合好的基材、包覆材料和添加剂，在400~1000°C的条件下， 包覆材料和添加剂能有效融合在一起，利用二次造粒技术防止产品结块，同时利用高温融 合技术保证产品的均一性和一致性，缩小不同材料间的差异，能有效弥补材料的缺陷，从而 达到提高负极材料综合性能的目的。
[0013] -种锂离子二次电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、选用小粒度中间 相碳微球、天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦、微晶石墨等为基材，选用酚醛树脂、蔗糖、高 温沥青、中温沥青等为包覆粘结材料，采用甲基萘、危等为添加剂，基材、包覆粘结材料、添 加剂的质量比例为50~90 : 5~50 : 1~10,首先将基材、包覆粘结材料和添加剂按置 于混合机中，在60~150°C下，在50~500r/min的转速下混合60~180min，得到混合物 料；二、将混合物料投入高温反应釜中，通入惰性气体进行保护，在10~100Hz的转速，融合 温度为20~800°C的条件下反应5~10h，得到二次造粒好的材料；三、在惰性气体保护下， 将二次造粒好的材料转到冷却釜内，在10~100Hz的转速下降温冷却至室温；再在2500~ 3000°C下进行石墨化热处理后得到二次造粒高电压锂离子电池负极材料。
[0014] 本发明的负极材料基材颗粒D50为5-10μπι，包覆粘结材料的颗粒D50为 30-80μm〇
[0015] 本发明在制备负极材料中使用的添加剂为甲基萘、苊等物质。
[0016] 本发明在制备负极材料中的高温处理时，充入的保护惰性气体为氮气、氩气、氦 气、氖气等或任何比例上述的混合气体。
[0017] 本发明的一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：将上述制备的负极材料、 粘结剂和导电剂均匀混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并压制制成负极片。
[0018] 本发明的负极材料，其特征在于：利用该负极材料制作的负极片可以获得较高的 压实密度，达1. 50~1. 75g/cm3,以此负极所做成的锂离子二次电池，循环500次后容量仍 然维持80%以上，尤其是在1. 60~1. 75g/cm3的高压实密度下，循环500次后容量仍然维 持80%以上。
[0019] 本发明与现有技术对比，用此发明负极材料做成的锂离子电池可充电到4. 35~ 4. 4V，而传统的负极材料做成锂离子电池只能充电到4. 2V，所以用本发明负极材料做成 的锂离子电池能量密度更高，锂离子克比容量在350~370mAh/g之间，极片压实密度在 1. 50~1. 75g/cm3之间，循环寿命能在500次以上同时具备优异低温性能和倍率性能的负 极材料；本款材料特别适用于数码类锂离子电池的使用。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例1的2000倍SEM图。
[0022] 图2是本发明实施例1的1000倍SEM图。<