硫系正极材料及其制备方法以及一种电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硫系正极材料及其制备方法以及一种电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时，Li +从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。由于其体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，已广泛应用于手机、笔记本电脑等现代数码产品。
[0003]然而，目前由于受到传统正极材料比容量和能量密度的限φ?」，如LiCo02, LiMn204, LiFeP04等材料比容量均小于200mAh g \使得商业化的锂离子二次电池的能量密度仅为150-200Wh kg \难以得到进一步提升，已无法满足日益发展的高储能电源的需求。因此，研发高能量密度的新型锂离子电池电极材料尤为重要。
[0004]单质硫正极材料理论比容量为1672mAh g \是传统正极材料的八倍以上，以单质硫为正极材料、金属锂为负极材料组成的锂硫电池，其能量密度可达到2600Wh kg \因此，锂硫电池成为了研究者竞相研发的新一代高能电池体系。然而，锂硫电池的实际应用仍面临着很多问题，如硫与放电产物硫化锂导电性差，在充放电过程中有79 %的体积变化等。其中，循环过程中产生的多硫化物易溶于电解液，进而引发穿梭效应，导致活性电极材料流失、库伦效率低等问题，是限制锂硫电池性能的最主要因素。因此，改善硫正极材料储锂性能，抑制多硫化物中间体的溶解，尤其是在常规锂离子电池电解液上的溶解是亟待解决的首要问题。
[0005]传统的方法主要利用碳材料等各种基底材料对硫进彳丁限域化，以提尚硫正极材料储锂性能。如加拿大Nazar课题组将具有双孔径的有序介孔碳CMK-3作为基底材料，在硫负载量为70wt%时，0.168mA h g-1电流密度下循环20圈，比容量保持在1000mA h g_l (文献1，Nat.Mater.，2009, 8，500-506)。但这种方法只能减缓而不是避免多硫化物的溶解过程，不能从根本上解决问题。
[0006]另一方面，通过采用与硫正极材料之间具有更强的化学相互作用的材料作为基底，能较大程度的减少多硫化物的溶解及穿梭效应，进而提高电池的循环稳定性。例如对多孔碳材料进行氮掺杂，可以提高碳材料表面的电负性，增加对易溶的Li2Sx的吸附，宾夕法尼亚州立大学的王东海课题组和北京大学的张强课题组均证实了对多孔碳基底进行氮掺杂可以改善硫正极的储锂性能(文献2，Angew.Chem., 2015, 127, 4399-4403 ;文献3，Advanced Materials, 2014, 26, 6100-6105)。
[0007]目前，如何进一步提高硫正极材料的电化学性能，是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫系正极材料及其制备方法以及一种电池。
[0009]本发明提供了一种硫系正极材料，化学式如式⑴或式(II )所示:
[0010]SlxMx(I);
[0011]SlxMx/C(II);
[0012]其中，0〈χ〈1;
[0013]Μ为Se、Te、1、P、B1、Sn中的任意一种或多种。
[0014]优选的，所述正极材料中，S的摩尔含量大于90%。
[0015]本发明还提供了一种上述硫系正极材料的制备方法，包括:
[0016]将硫粉与M、碳基底混合，于密封条件下，共融反应，得到硫系正极材料；
[0017]所述Μ为砸粉、锑粉、碘、红磷、铋、锡中的任意一种或多种；
[0018]所述碳基底的加入量为原料总质量的0%?80%。
[0019]优选的，所述碳基底为石墨烯、多孔碳材料、碳纳米管和CMK-3中的任意一种或多种。
[0020]优选的，所述硫粉与Μ的摩尔比为(70:30)?(99.6:0.4) 0
[0021]优选的，所述硫粉与Μ的摩尔比为(9?99):1。
[0022]优选的，所述共融反应的温度为60°C?500°C，时间为30min?120h。
[0023]优选的，所述混合为球磨混合。
[0024]本发明还提供了一种电池，以上述硫系正极材料或上述制备方法制备的硫系正极材料为正极材料。
[0025]本发明提供了一种硫系正极材料，化学式如式⑴或式(II )所示A XMX(I);SlxMx/C( II );其中，0〈x〈l ;M*Se、Te、1、P、B1、Sn中的任意一种或多种。与现有的硫正极材料相比，本发明提供的材料能有效的解决硫电极材料在循环过程中中间产物溶解等问题，得到了优良的电化学性能。同时该类型材料能适用于常规锂离子电池的电解液中，进一步的解决了该材料与其他高性能的锂离子电池电极材料组装全电池的兼容性问题。其中，本发明制备的Si XMX/C材料，用于锂电池正极时，显示出远高于商业锂电池正极材料的比容量和能量密度。同时，该材料也能进一步的应用于钠电池中。实验结果表明，本发明制备的Si xSex/C材料，应用于锂硫电池中，在普通酯类电解液下，其储锂容量可高达1050mAh/g，并具有长循环寿命，循环500圈后容量保持在953mAh/g。
[0026]本发明还提供了一种上述硫系正极材料的制备方法，包括:将硫粉与M、碳基底混合，于密封条件下，共融反应，得到硫系正极材料；所述Μ为砸粉、锑粉、碘、红磷、铋、锡中的任意一种或多种；所述碳基底的加入量为原料总质量的0%?80%。本发明直接采用单质硫为原料，进行共融反应，原料便宜易得，大大降低了反应成本，同时具有广泛的普适性，所需的温度较低，制备流程环保，产率高，利于放大生产；同时可以实现一种或者多种元素的共融化合。
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1制备的Si xSex/C(x = 0.1)材料在不同温度下的x射线衍射谱图；
[0028]图2是本发明实施例1的扫描电镜图；
[0029]图3是本发明实施例1的透射电镜图；
[0030]图4是本发明实施例2制备的Si xSex (x = 0.1)材料在不同温度下的x射线衍射谱图；
[0031]图5是本发明实施例3制备的SixSex/C(x = 0.2)材料在260°C的x射线衍射谱图；
[0032]图6是实施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的锂硫电池充放电曲线图；
[0033]图7是实施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的锂硫电池电化学循环稳定图；
[0034]图8是实施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的锂硫电池电化学倍率性能图；
[0035]图9是实施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的钠硫电池电化学循环稳定图；
[0036]图10是实施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的钠硫电池电化学倍率性能图；
[0037]图11是实施例9得到的Si XPX yIy/CMK-3 (x = 0.07，y = 0.02)材料的锂硫电池充放电曲线图；
[0038]图12是实施例9得到的Si XPX yIy/CMK-3 (x = 0.07，y = 0.02)材料的锂硫电池电化学循环稳定图；
[0039]图13是实施例9得到的Si xBix/C(x = 0.03)材料的锂硫电池充放电曲线图；
[0040]图14是实施例9得到的Si xBix/C(x = 0.03)材料的锂硫电池电化学循环稳定图。
【具体实施方式】
[0041]本发明提供了一种硫系正极材料，化学式如式⑴或式(II )所示:Si XMX(I);SlxMx/C( II );其中，0〈x〈l ;MSSe、Te、1、P、B1、Sn 中的任意一种或多种。
[0042]与现有的硫正极材料相比，本发明提供的材料能有效的解决硫电极材料在循环过程中中间产物溶解等问题，得到了优良的电化学性能。同时该类型材料能适用于常规锂离子电池的电解液中，进一步的解决了该材料与其他高性能的锂离子电池电极材料组装全电池的兼容性问题。本发明制备的Si XMX/C材料，用于锂电池正极时，显示出远高于商业锂电池正极材料的比容量和能量密度。