的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种新型复合负极材料Li3V(M〇04)3/ LiV0Mo04的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移 动电话和笔记本电脑等便携式移动设备中。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电 动汽车上也具有广泛的应用前景。然而，随着人们对长续航里程要求的日益提高，目前锂离 子电池发展水平难以满足人类需求，开发高能量密度的锂离子电池显得尤为迫切。当前制 约锂离子能量密度的关键组成部分为电极材料。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨 材料。石墨材料虽然具有较好的循环稳定性，但是其容量较低，理论比容量仅为372mAhg、 新一代锂离子电池对电极材料的比容量提出了更高的要求，因此寻找高容量、高循环稳定 性的可替代石墨的负极材料成为目前研究的重要内容之一。
[0003] 钼酸银锂（Li3V(Mo04)3)是一种新型的聚阴离子型材料，2010年由Mikhailova及 其团队成员首次成功合成[ChemistryofMaterials2010, 22 (10) ,3165-3173]。报道中， Li3V(M〇04)3是通过高温固相反应法合成，在合成过程中，化学计量比的原材料需要在氩气 气氛下加热到750°C并恒温焙烧30h，且钒源为三价钒，钼源则需要Li2Mo04、Mo03共同参与， 合成条件苛刻。Li3V(M〇04)3具有斜方晶系NASIC0N型晶体结构，晶格中拥有较大的锂离 子嵌入脱出通道并被部分Li+半充满，在1. 8V到4. 9V的电压范围内，0. 1C充放电倍率下， Li3V(Mo04)3的比容量为 150mAhg^ChemistryofMaterials2013, 25:2708-2715]。然而， Li3V(M〇04)3作为聚阴离子型负极材料的电子导电性较低，循环性能和倍率性能均较差，限 制了其在锂离子电池负极材料中的应用。并且现有的制备方法控制条件苛刻、能量消耗大、 制备时间长、生产成本高，制备出的材料成分分布不均匀、颗粒较大、电化学性能不稳定。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高容量、高循环稳定 性能的新型复合负极材料Li3V(M〇04) 3/LiV0M〇04的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] -种复合负极材料Li3V(M〇04)3/LiV0Mo04的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将锂源、钒源与钼源按锂、钒、钼元素摩尔比为3~1 :1 :3~1的比例混合均 匀；
[0008] (2)在步骤（1)得到的混合物中加入还原剂和分散剂，常温条件下进行机械活化；
[0009] (3)将机械活化后的产物置于惰性气氛中进行烧结，即得到Li3V(M〇04) 3/LiV0Mo04 复合材料。
[0010] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（2)中，还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦 杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、抗坏血酸、超导碳黑、 尿素和梓檬酸中的一种或几种；分散剂为酒精。
[0011] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（2)中，机械活化为球磨、对辊或机械振荡，机 械活化的时间为0. 5~20h。
[0012] 上述的制备方法，优选的，所述机械活化的时间为2~10h。
[0013] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（3)中，烧结温度为450°C~800°C，更进一步 优选的，烧结温度为500~650°C，烧结的时间为0. 5~20h。发明人在大量的实验中发现， 可以通过控制温度来精确调整材料中的各组分的量。温度是Li3V(M〇04) 3/LiV0M〇04影响复 合材料中组分比例的关键因素，焙烧温度的适当升高有利于增加复合材料中LiVOMoO^。
[0014] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧 化锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二 铵锂中的一种或几种；钼源为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、三氧化钼、钼酸锌、钼酸铁中的一种 或几种；钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸过氧钒中的一种或几种。由于低价钒很难制备， 且纯度无法保证，价格昂贵，本发明采用高价矾为原料，节省了工艺成本。
[0015] 上述的制备方法，优选的，所述还原剂的加入量为使高价（+5价）钒被还原成低价 隹凡（+3价）所需理论摩尔用量的1~3倍。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（3)中，惰性气氛为氢气、氩气或氮气。
[0017] 本发明将Li3V(M〇04) 3和新型的聚阴离子型氧化物LiV0M〇04复合，二者各自发挥自 己材料的优势，而且相互之间产生协同效应，使得复合材料性能明显优于单体材料。本发明 将以上两种新型的聚阴离子型负极材料复合，利用钼酸氧钒锂较好的电子特性等优势对钼 酸钒锂基聚阴离子型负极材料进行改性，达到优势互补的目的。同时，为保证复合材料的均 匀性，进一步提高复合材料生产过程的生产效率以及降低生产过程的生产成本，本发明通 过机械活化-热处理的方法制备复合负极材料Li3V(M〇04) 3/LiV0Mo04，通过调控材料烧结温 度来精确调控材料组分，使获得的复合负极材料在晶体内部产生互溶互掺杂，复合负极材 料内部中离子和电子传输的晶界阻力减小，其电化学性能得到提高，使其在低电压下具备 储锂能力，提高其循环性能和倍率性能，使得其在负极上的应用成为可能。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] (1)本发明首次将Li3V(M〇04) 3和LiV0Mo04制成复合材料Li3V(M〇04) 3/LiV0Mo04,而 且发现其在较低电位下（~〇. 5Vvs.Li+/Li)具有脱嵌锂性能，该复合材料作为锂离子电池 负极具有很高的可逆电比容量，高出现有技术几倍，且该复合材料容量主要集中在低电位， 使其作为负极具有很好的应用前景。
[0020] (2)本发明的制备方法采用机械活化辅助低温热处理，在常温下，可利用还原剂直 接将高价银还原并合成出颗粒细小、成分均勾、性质稳定的无定形Li3V(M〇04) 3/1;^(1/[004复 合材料前驱体，使原料初步反应并达到分子级别的混合，且材料表面缺陷储存了大量的能 量，有利于后续的结晶反应，降低材料的合成温度。
[0021] (3)本发明的制备方法过程中选择过量的还原剂，既保证+5价钒能够完全被还原 +3价银；同时在高温条件下多余的还原剂会被焙烧为无定型碳，无定型碳在负极材料中提 供了电子导电性、改善了负极材料的界面稳定性。
[0022] (4)本发明采用机械活化辅助低温热处理制备出性能优异的Li3V(M〇04) 3/ 1^￥(1/[004复合材料，合成条件简单，流程短，能耗低，生产成本小。
[0023] (5)本发明通过控制焙烧温度来调控复合材料组分含量，使得到的复合材料更加 均匀，一致性更好，易于形成均一或梯度结构材料。
[0024] (6)本发明制备方法获得的复合材料，各组分在晶体尺寸上形成互溶互掺杂，材料 内部中离子和电子传输的晶界阻力大大减小，材料电化学性能得到明显提高。
[0025] (7)本发明制备出的复合材料Li3V(Mo04)3/LiV0Mo04在0· 01-3. 0V的电压范围内， 50mAg1电流密度下首次可逆比容量高达740mAhg\且在100mAg1电流密度下20次循环 后容量保持率在99. 8 %以上，材料具有优良的电化学性能。
[0026] (8)本发明的制备方法不限制钒源中钒的价态，从而大大增加了钒源的来源，降低 了原材料的成本，更有利于工业化进程。
[0027] 综上所述，本发明提供了一种新型的有应用前景的高比容量及优异循环性能的锂 离子电池负极复合材料Li3V(Mo04)3/LiV0Mo04的制备方法，本发明的制备方法是一种合成 周期短、原材料来源广、合成条件控制简便、合成方法简单、易于实现大规模生产的制备方 法。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例1在600°C下烧结获得的复合负极材料Li3V(M〇04)3/LiV0M〇04 的扫描电镜图。
[0029] 图2为本发明实施例1在600°C下烧结获得的复合负极材料Li3V(M〇04)3/LiV0M〇04 的XRD衍射图。
[0030] 图3为本发明实施例1在600°C下烧结获得的复合负极材料Li3V(M〇04)3/LiV0M〇04 制成扣式电池的首次充放电曲线图。
[0031] 图4为本发明实施例1在600°C下烧结获得的复合负极材料