硅基负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，特别是涉及一种硅基负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]自上世纪九十年代，Sony公司使用片层石墨代替安全性极差的金属Li，制备成功第一种可充的锂离子二次电池以来，锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。而现有的碳负极的电化学容量偏低，不能满足科技发展的对便携二次电池性能的进一步要求。硅材料由于其电化学可逆容量高，安全性好，资源丰富等优势，已成为锂离子二次电池负极材料的首选材料。作为锂离子电池的硅材料具有极高的理论电化学容量，但硅材料在电化学嵌锂过程中的体积变化过大，首次充放电效率较低，严重阻碍该电极材料的实际应用。经研究发现，一种硅基复合材料S1和Li在电化学条件下发生可逆的反应，生成Li2O和SiLi合金，具有很高的理论研究价值和实用价值。S1及其热处理后的复合电极材料的电化学嵌锂容量在600-800mAh/g之间。这一结果远远高于普通的硅基复合材料，几乎为传统碳材料理论容量的两倍，使得Si电极材料应用的可行性得到了实质上的提高，向商品化应用迈出了一大步。
[0003]目前，通常采用球磨混合-烧结方法制作硅基负极材料，团聚度高，粒度较大，粉碎难度大，材料组分不均匀；采用机械方法进行二次粉碎会破坏材料表面的炭包覆层，降低了材料的性能。
【发明内容】
[0004]本发明为解决公知技术中存在的技术问题提供粒度小，无需二次粉碎，可加工性能好，便于应用，能够有效提高锂离子电池的能量密度，并且适合大规模商业应用的一种硅基负极材料的制备方法。
[0005]本发明包括如下技术方案:
[0006]硅基负极材料的制备方法，其特点是:包括以下制备步骤:
[0007]步骤1:球磨混合
[0008]按照重量比为2:1:1-2的比例称取一氧化硅、炭材料和黏合剂，在溶液中球磨，由溶液调节，形成固含量10-15%的混合物；；
[0009]步骤2:喷雾干燥
[0010]将步骤I形成的混合物通过喷雾干燥，形成硅基负极材料前驱体；
[0011]步骤3:烧结
[0012]将步骤2制成的硅基负极材料前驱体在惰性气氛下以3-10°C /min的速度升温到800-1200°C，烧结2-10h，冷却至室温，即完成本发明硅基负极材料的制作过程。
[0013]本发明还可以采用如下技术措施:
[0014]所述炭材料为炭或石墨。
[0015]所述黏合剂为煤浙青或蔗糖。
[0016]所述溶液为乙醇、丙酮或水。
[0017]所述喷雾干燥为采用压力喷雾干燥机，在2-20kg/cm2的气压下，通过直径为
0.5-2mm的喷孔，在80_150°C下，对混合物进行10-30秒的喷雾干燥。
[0018]所述惰性气氛为氩气环境。
[0019]本发明具有的优点和积极效果:
[0020]1、本发明采用了球磨混合后对材料进行喷雾干燥的方法，不仅制作过程简单，而且无需二次粉碎，即可制成团聚度低，粒度小的硅基负极材料，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合于大规模商业化生产。
[0021]2、本发明制作的材料还为高功率、高能量用电设备，如电动车等发展奠定了基础。
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1制成材料制作电池的电化学循环过程曲线图；
[0023]图2是本发明实施例1制成材料制作电池的首周电化学循环过程曲线图；
[0024]图3是本发明实施例1制作的硅基负极材料粒径扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0025]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
[0026]硅基负极材料的制备方法，其特点是:包括以下制备步骤:
[0027]步骤1:球磨混合
[0028]按照重量比为2:1:1-2的比例称取一氧化硅、炭材料和黏合剂，在溶液中球磨，由溶液调节，形成固含量10-15%的混合物；；
[0029]步骤2:喷雾干燥
[0030]将步骤I形成的混合物通过喷雾干燥，形成硅基负极材料前驱体；
[0031]步骤3:烧结
[0032]将步骤2制成的硅基负极材料前驱体在惰性气氛下以3-10°C /min的速度升温到800-1200°C，烧结2-10h，冷却至室温，即完成本发明硅基负极材料的制作过程。
[0033]所述炭材料为炭或石墨。
[0034]所述黏合剂为煤浙青或蔗糖。
[0035]所述溶液为乙醇、丙酮或水。
[0036]所述喷雾干燥为采用压力喷雾干燥机，在2-20kg/cm2的气压下，通过直径为
0.5-2mm的喷孔，在80_150°C下，对混合物进行10-30秒的喷雾干燥。
[0037]所述惰性气氛为氩气环境。
[0038]实施例1:
[0039]步骤1:球磨混合
[0040]将1g —氧化硅，5g石墨，5g煤浙青混合，按照球料比10:1的比例，在10ml乙醇溶液中球磨30小时，加入乙醇调节，形成固含量15%的混合物；
[0041]步骤2:喷雾干燥
[0042]将步骤I形成的混合物在压力喷雾干燥机中，5kg/cm2的气压下通过直径为0.7mm的喷孔，在100°C下进行喷雾干燥30秒，得到均匀的硅基负极材料前驱体；
[0043]步骤3:烧结
[0044]将步骤2制成的硅基负极材料前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5°C /min升温到1000°C，烧结5h，自然冷却至室温，取出；即完成本发明硅基负极材料的制作过程。
[0045]采用实施例1制成的硅基负极材料制作扣式锂离子电池，对所述电池进行50周循环试验测试，由图1所示电化学循环过程曲线图(图中表示充电容量表示放电容量)看出，采用本发明材料制成的电池质量比容量达到750mAh/g以上，几乎未见衰减，近于传统方法材料制作扣式锂离子电池的2倍；对上述扣式锂离子电池进行首周电化学循环试验，由图2首周电化学循环过程曲线图看出，采用本发明材料制成的电池具有很好的首周电化学循环性能；对实施例1制成的硅基负极材料进行电镜扫描测试，图2扫描电镜图显示，本发明实施例1制成的硅基负极材料D50值小于10 μ m，可以通过800目筛。
[0046]以上试验结果表明，本发明采用球磨混合后对材料进行喷雾干燥的方法，不仅制作过程简单，而且无需二次粉碎，即可制成团聚度低，粒度小的硅基负极材料，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合于大规模商业化生产。
[0047]实施例2:
[0048]步骤1:球磨混合
[0049]将1g —氧化娃,5g石墨,5g煤浙青混合,按照球料比10:1的比例,在10ml丙酮溶液中球磨30小时，加入丙酮调节，形成固含量10%的混合物；
[0050]步骤2:喷雾干燥
[0051]将步骤I形成的混合物在压力喷雾干燥机中，5kg/cm2的气压下通过直径为2_的喷孔，在100°C下进行喷雾干燥10秒，得到均匀的硅基负极材料前驱体；
[0052]步骤3:烧结
[0053]将步骤2制成的硅基负极材料前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5°C /min升温到1000°C，烧结5h，自然冷却至室温，取出；即完成本发明硅基负极材料的制作过程。
[0054]采用实施例2制成的硅基负极材料制作扣式锂离子电池，测试所述扣式锂离子电池的质量比容量达到700mAh/g以上,几乎未见衰减。
[0055]实施例3:
[0056]步骤1:球磨混合
[0057]将1g —氧化硅，5g石墨，1g蔗糖混合，按照球料比10:1的比例，在10ml水中球磨30小时，加入水调节，形成固含量10%的混合物；
[0058]步骤2:喷雾干燥
[0059]将步骤I形成的混合物在压力喷雾干燥机中，5kg/cm2的气压下通过直径为2mm的喷孔，在120°C下进行喷雾干燥20秒，得到均匀的硅基负极材料前驱体；
[0060]步骤3:烧结
[0061]将步骤2制成的硅基负极材料前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5°C /min升温到1000°C，烧结5h，自然冷却至室温，取出；即完成本发明硅基负极材料的制作过程。
[0062]采用实施例3制成的硅基负极材料制作扣式锂离子电池，测试所述扣式锂离子电池的质量比容量达到600mAh/g以上,几乎未见衰减。
[0063]本发明材料的制备原理:
[0064]本发明采用了球磨混合后对材料进行喷雾干燥方法，使球磨混合后的浆状物料，通过气流吹扫或高速离心等方式，离解为雾状小液滴，并在适宜的温度下，使浆状物料中的溶剂迅速挥发，形成完好的均匀碳-碳前驱体包覆的层状结构，制作过程简单。更为重要的是通过喷雾制备的材料团聚度低，粒径很小，无需二次粉碎，就可直接涂覆制成电极；避免了二次粉碎容易破坏材料表面炭包覆层的问题；能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合于大规模商业化生产。
[0065]本发明材料制作简单，容量高，循环稳定，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合大规模商业应用的需要，为高功率、高能量用电设备，如电动车等发展奠定了基础。
[0066]尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.硅基负极材料的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤: 步骤1:球磨混合 按照重量比为2:1:1-2的比例称取一氧化硅、炭材料和黏合剂，在溶液中球磨，由溶液调节，形成固含量10-15%的混合物；； 步骤2:喷雾干燥 将步骤I形成的混合物通过喷雾干燥，形成硅基负极材料前驱体； 步骤3:烧结 将步骤2制成的硅基负极材料前驱体在惰性气氛下以3-10°C /min的速度升温到800-1200°C，烧结2-10h，冷却至室温，即完成本发明硅基负极材料的制作过程。2.根据权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于:所述炭材料为炭或石m■?、- O3.根据权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于:所述黏合剂为煤浙青或蔗糖。4.根据权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于:所述溶液为乙醇、丙酮或水。5.根据权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于:所述喷雾干燥为采用压力喷雾干燥机，在2-20kg/cm2的气压下,通过直径为0.5_2mm的喷孔,在80_150°C下,对混合物进行10-30秒的喷雾干燥。6.根据权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于:所述惰性气氛为氩气环境。
【专利摘要】本发明涉及一种硅基负极材料的制备方法，其特点是：制备步骤包括：1：按照重量比为2:1:1-2的比例称取一氧化硅、炭材料和黏合剂，在溶液中球磨，由溶液调节，形成固含量10-15％的混合物；2：将步骤1形成的混合物通过喷雾干燥，形成硅基负极材料前驱体；3：将步骤2制成的硅基负极材料前驱体在惰性气氛下以3-10℃/min的速度升温到800-1200℃，烧结2-10h，冷却至室温，即完成本发明硅基负极材料的制作过程。本发明采用了球磨混合后对材料进行喷雾干燥的方法，不仅制作过程简单，而且无需二次粉碎，即可制成团聚度低，粒度小的硅基负极材料，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合于大规模商业化生产。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/38
【公开号】CN105633387
【申请号】CN201410613921
【发明人】卢志威, 许寒, 任丽彬, 刘浩杰, 彭庆文
【申请人】中国电子科技集团公司第十八研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月4日