基于硫的电池的正极的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及基于硫的电池的正极。具体地，本发明涉及包含基于硫的活性材料、粘合剂、导电填料和多孔一维金属氧化物纳米棒的正极。
【背景技术】
[0002]二次或再充电式锂-硫电池经常用于许多固定和便携式装置，例如在消费型电子产品、汽车和航空航天工业中遇到的那些。由于各种原因，包括相对高的能量密度、与其它种类的再充电式电池相比时一般不出现的任何记忆效应、相对低的内电阻和不使用时的低自放电速率，锂类电池已经获得普及。锂电池在它们的有效寿命期间经历重复的功率循环的能力使它们成为有吸引力的和可靠的电源。
【发明内容】
[0003]正极包含基于硫的活性材料、粘合剂、导电填料和多孔一维金属氧化物纳米棒。一维金属氧化物纳米棒作为添加剂与基于硫的活性材料、粘合剂和导电填料在整个正极中混入口 ο
[0004]可以将本文公开的正极的实例包含在基于硫的电池中。
[0005]本文公开以下实施方案。
[0006]方案1.正极，其包含:
基于硫的活性材料；
粘合剂；
导电填料；和
多孔一维金属氧化物纳米棒，其作为添加剂与基于硫的活性材料、粘合剂和导电填料在整个正极中混合。
[0007]方案2.如方案I所述的正极，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒不嵌入所述基于硫的活性材料、粘合剂或导电填料内。
[0008]方案3.如方案I所述的正极，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒包含是三维纳米孔的孔。
[0009]方案4.如方案I所述的正极，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒以基于正极材料的总wt%的大于O wt%至约2 wt%的量存在。
[0010]方案5.如方案I所述的正极，其中每个多孔一维金属氧化物纳米棒具有约10nm-约100 nm的直径和约10 nm-约3微米的长度，其中直径小于长度。
[0011]方案6.如方案I所述的正极，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒包含孔，每个孔具有约2 nm-约6 nm的直径。
[0012]方案7.如方案I所述的正极，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒包含选自T12, A1203、ZrO2, S12及其组合的金属氧化物。
[0013]方案8.如方案I所述的正极，其中每个多孔金属氧化物纳米棒具有约130 m2/g至约500 m2/g的表面积。
[0014]方案9.如方案I所述的正极，其中:
所述基于硫的活性材料以基于正极材料的总wt%的约50 wt%-约95 wt%的量存在； 所述粘合剂以基于正极材料的总wt%的约5 wt%-约20 wt%的量存在；
所述导电填料以基于正极材料的总wt%的约5 wt%-约20 wt%的量存在；和所述多孔一维金属氧化物纳米棒以基于正极材料的总wt%的至多约2 wt%的量存在。
[0015]方案10.如方案I所述的正极，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒还包含掺杂剂，所述掺杂剂选自铬离子、钒离子、锆离子、铌离子、钇离子、硅离子或镧离子。
[0016]方案11.基于硫的电池，其包含:
正极，其包含:
基于硫的活性材料；
粘合剂；
导电填料；和
多孔一维金属氧化物纳米棒，其作为添加剂与基于硫的活性材料、粘合剂和导电填料在整个正极中混合；
负极；和
浸在电解质溶液中的微孔性聚合物隔膜，所述微孔性聚合物隔膜布置在正极与负极之间。
[0017]方案12.如方案11所述的基于硫的电池，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒以基于正极材料的总wt%的大于O wt%至约2 wt%的量存在。
[0018]方案13.如方案11所述的基于硫的电池，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒包含选自Ti02、A1203、ZrO2, S12及其组合的金属氧化物。
[0019]方案14.如方案11所述的基于硫的电池，其中:
所述基于硫的活性材料是硫-碳复合材料；和
所述电解质溶液包含基于醚的溶剂和溶解在所述基于醚的溶剂中的锂盐，所述基于醚的溶剂选自1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物，并且所述锂盐选自 LiC104、LiAlCl4、Li 1、LiBr、LiB(C204)2 (LiBOB)、LiBF2 (C2O4) (L1DFB)、LiSCN、LiBF4' LiB (C6H5) 4、LiAsF6' LiCF3SO3' LiN(FSO2)2 (LIFSI)、LiN(CF3SO2)2 (LITFSI)、LiPF6, LiPF4 (C2O4) (LiFOP)、LiNO3及其混合物。
[0020]方案15.—种方法，其包括:
形成包含金属氧化物起始材料的纳米颗粒的含水混合物，所述含水混合物具有以下之一:i)约7-约10的pH或ii)约5-约7的pH ;
使用含水混合物进行水热合成，由此由所述纳米颗粒形成前体纳米结构；和使所述前体纳米结构退火，由此烧结所述前体纳米结构并使水从所述前体纳米结构汽化以形成多孔一维金属氧化物纳米棒。
[0021]方案16.如方案15所述的方法，其中在所述水热合成之后，所述方法还包括用镧离子、钒离子、锆离子、铌离子、钇离子、硅离子或铬离子掺杂所述多孔一维金属氧化物纳米棒。
[0022]方案17.如方案15所述的方法，其中所述水热合成包括使所述含水混合物在封闭系统中经历高温和蒸汽压力，由此引起:
在至少一些金属氧化物纳米颗粒的各自的表面上形成非晶层；
所述非晶层再结晶以形成再结晶的金属氧化物材料；
所述再结晶的金属氧化物材料成长为纳米片；和所述纳米片与金属氧化物纳米颗粒分离以形成前体纳米结构。
[0023]方案18.如方案15所述的方法，其还包括将所述多孔一维金属氧化物纳米棒作为添加剂添加至至少包含基于硫的活性材料的正极组合物中。
[0024]方案19.如方案18所述的方法，其还包括:
在使所述前体纳米结构退火之前，在所述水热合成之后从封闭系统移除所述前体纳米结构和任何存在的液体；和
其中使所述前体纳米结构在约350°C -约700°C的温度下发生退火，保持约3小时-约5小时的时间，由此使水汽化以形成多孔一维金属氧化物纳米棒。
[0025]方案20.如方案15所述的方法，其中所述多孔一维金属氧化物纳米棒包含选自T12, A1203、ZrO2及其组合的金属氧化物。
【附图说明】
[0026]通过参考以下详细说明和附图，在所述附图中同样的参考数字对应相似的，尽管也许不相同的组件，本公开内容的实例的特点和优点将变得明显。为了简洁起见，可以或可以不联系它们在其中出现的其它附图描述参考数字或具有先前描述的功能的特征。
[0027]图1A-1G是共同图示说明用于形成本文公开的一维金属氧化物纳米棒的实例的方法的实例的示意和局部截面图；
图2是集流体上的正极的实例的截面视图；
图3是包含本文公开的正极的实例的基于硫的电池的实例的透视示意图；
图4是由本文公开的方法的实例形成的一维金属氧化物纳米棒的实例的透射电子显微镜(“TEM”)图像;
图5是由本文公开的方法的实例形成的一维金属氧化物纳米棒的另一实例的??Μ图像；
图6是由使用1102作为起始材料由水热合成得到的纳米结构前体和由在不同温度下热处理纳米结构前体得到的各种纳米棒的X-射线衍射(“XRD”)得到的图；
图7A和7B是使用T12作为起始材料由水热合成得到的H2Ti3O7纳米棒(纳米结构前体)的TEM图像；
图8是由使用AlCldt为起始材料由水热合成得到的纳米结构前体和由热处理纳米结构前体得到的纳米棒的X-射线衍射(“XRD”)得到的图；
图9是显示正极的实例(包含本文公开的添加剂)和比较例的放电容量(左Y轴)和库伦效率(右Y轴)对循环数的图；和图10是显示正极的另一实例(包含本文公开的添加剂)和另一比较例的电压对比容量的图。
【具体实施方式】
[0028]基于硫的电池的寿命周期可受在电池放电过程期间锂-多硫化物中间体(LiSx，其中X为2〈x〈8)从正极通过多孔聚合物隔膜(s印arator)至负极的迀移、扩散或穿梭的限制。在基于硫的正极产生的锂-多硫化物中间体可溶于电解液，并且能够迀移至负极，在此它们以寄生方式与负极反应以产生低阶(lower-order)锂-多硫化物中间体。这些低阶锂-多硫化物中间体扩散回正极并再生较高形式的锂-多硫化物中间体。因此，产生穿梭效应。这个效应导致电池的降低的硫利用率、自放电、不良的循环能力和降低的库伦效率。不希望束缚于任何理论，据信即使小量的锂-多硫化物中间体形成能够永久结合至负极的不溶性最终产物，例如硫化二锂(Li2S)。这可导致在负极的活性锂的寄生损失，其阻止锂-硫电池的可逆电极操作并降低使用寿命。
[0029]如上所述，穿梭效应导致降低的硫利用率。这是由于以下事实:当形成锂-多硫化物中间体时，正极中的硫被消耗。正极中减少的硫的量表示存在较少的可供使用的硫。硫的消耗还导致基于硫的电池的有限的寿命周期。应理解的是本文将锂-多硫化物中间体称为多硫化物。
[0030]在本文公开的正极中，添加多孔一维金属氧化物纳米棒作为添加剂。如本文所用的，术语“一维”表示纳米棒具有比它的直径(其为20 nm-300 nm)大得多的长度(其可以为十或数十(ten(s) of)纳米直至几微米)。可以被认为是一维的其它结构包括纳米线、纳米管和纳米纤维。添加剂与活性