一种一维硒化锡单晶纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一维砸化锡单晶纳米线的制备方法，属于半导体相变存储材料技术领域。
【背景技术】
[0002]砸化锡(SnSe)是一种重要的IV-VI族半导体，属于典型的层状金属硫属化合物(LMCs)，其体相材料的间接带隙为0.90eV，直接带隙为1.30eV，可以吸收太阳光谱的绝大部分，具有优越的电学、光学性质，同时还具有热学性能优良、地球资源丰富的、环境友好、化学性质稳定且成本低等特点，在红外光电仪器、记忆切换开关、热电冷却材料、滤光片、光学刻录材料、太阳能电池材料、超离子材料、传感器和激光材料、全息图的固相介质等方面存在着巨大的应用价值。
[0003]早期的研究主要集中在SnSe晶体材料的热电性质研究方面。近年来，随着相变存储材料研究热潮的兴起，SnSe材料由于具有与目前主流的相变存储材料-GeTe相同的平均价电子数，近似的禁带宽度(GeTe:0.73-0.95eV，SnSe:0.95eV)，以及室温热稳定性好，晶化速率大，结晶时间短等优点，非常适合于数据保持能力的提升，逐渐引起人们的关注。但随着研究的深入，人们逐渐发现，SnSe晶体系列的相变存储器件存在着禁带宽度单一，持续耐受性方面较差，只能维持少个擦写循环等方面的问题。而相比较而言，低维纳米材料具有巨大的比表面积和增强的表面电导贡献。其一维材料的各向异性的几何结构特征和激子的二维限制，使其载流子的传输限制在二维平面内、电子态密度大幅提高，电导率相应降低，从而展现出与体材料截然不同的电学、机械、光学和热学性质，因此展现出比零维的纳米颗粒更优越的性质。
[0004]但是，就目前低维SnSe纳米材料的制备及研究进展来看，仍然存在产量小、易被氧化、含有杂质多、电学性质不稳定等问题，如:2003年，Qian等用水热法尝试性的制备了砸化锡纳米线(Chem.Lett., 2003，32，426)，但是其得到的砸化锡纳米线直径达到50nm，产物量极其少，且形貌难以控制，同时含有非常多的杂质(如非纳米线的形貌和氧化锡等)；2006年，Zhao等利用多孔氧化招和多孔娃为模板制备SnSe纳米线(Angew.Chem.1nt.Ed.，2006, 45，311)，但是其得到的砸化锡纳米线是多晶的，且反应时间长达36小时，得到纯产物前更需要繁琐的操作来除去氧化铝模板；2011年，Liu等利用溶液-液相-固相法(Solut1n - Liquid - Solid, SLS)利用Bi纳米颗粒作为催化剂，制备了 SnSe纳米线，但XRD测试结果显示利用该方法制备的SnSe的晶向并不单一(Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，12050) ;2014年，Butt等利用Sn和Se单质作为原料采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposit1n，CVD)方法制备SnSe纳米线，但是制备产品中仍然含有很多纳米盘或矛型纳米带(CrystEngComm, 2014, 16, 3470)。所以较细的、能够精确控制Sn、Se比例的高质量一维SnSe单晶纳米线的制备目前仍是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了提供一种一维砸化锡单晶纳米线的制备方法，利用气-液-固机理生长高质量一维SnSe纳米线。此方法具有制备方法简单、易于控制、成分稳定均匀、纳米线直径均一可调等优点，用此方法制备的SnSe纳米线也具有更好的电学性會泛。
[0006]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:本发明采用催化剂辅助的气-液-固(Vapor-liquid-solid)生长技术，包括工艺步骤如下:
[0007]—种一维砸化锡单晶纳米线的制备方法，具体步骤如下:
[0008](1)将SnSe粉末置于耐高温容器(优选瓷舟)内，再将盛有SnSe粉末的耐高温容器放入耐高温炉管内，将耐高温炉管放入真空管式炉内，使SnSe粉末位于真空管式炉炉口的位置，将附有催化剂的基底材料置于所述耐高温炉管内，密闭所述耐高温炉管，使所述真空管式炉内部处于无氧真空状态，之后通入保护气体，并调整所述耐高温炉管压强至10-50Torr ；
[0009](2)开启加热装置，将所述真空管式炉的中心高温区加热至550_650°C，移动耐高温炉管，使所述耐高温容器位于中心高温区、附有催化剂的基底位于低温区域，维持上述温度待纳米线生长完成后停止加热，得到一维砸化锡单晶纳米线。
[0010]所述步骤(1)中耐高温炉管材料为刚玉或石英。
[0011]所述步骤(1)中催化剂为粒径为10-60nm的Au纳米胶体颗粒。
[0012]所述步骤(1)中基底材料为耐尚于500°C的衬底材料，所述基底材料为单晶Si或云母。
[0013]所述步骤(1)中使所述真空管式炉的炉腔内呈无氧真空状态的方法具体如下:利用机械栗抽气体至所述炉腔内压强不高于50mTOrr后，向管内通入保护气体至所述炉腔内的压强不低于ITorr，再抽气体至管内压强不高于50mTorr，如此反复2_4(优选3)次无氧真空状态。
[0014]所述步骤(1)中的保护气体为氮气、氩气或体积比为90:10的氩气与氢气的混合，气体流量为50-1000sccm。
[0015]所述步骤(2)中的纳米线生长时间为60_300min。
[0016]所述步骤(2)中以70°C /分钟的速度加热至550-650°C。
[0017]上述的方法制备的一维砸化锡单晶纳米线。
[0018]上述方法制得的纳米线在制备相变存储材料、红外光电仪器、记忆切换开关、热电冷却材料、滤光片、光学刻录材料、太阳能电池材料、超离子材料、传感器和激光材料、全息图的固相介质中的应用。
[0019]所述步骤(2)中的真空管式炉的低温区具体为温度范围在450_610°C。
[0020]所述步骤(2)中的一维无机纳米线状结构材料为沿生长方向直径均匀的SnSe纳米线。
[0021]有益效果:
[0022]本发明提供了一种利用气-液-固机理生长一维SnSe纳米线材料的方法。该方法利用纯SnSe作为源，通过加热形成气态并在基底处融入Au纳米颗粒中形成纳米尺度的Sn-Au合金溶液液滴，随着该纳米液滴中Sn含量的逐渐增加，溶液逐渐达到过饱和。持续蒸发源材料，则会使固态Sn逐渐从液滴中析出，并与气氛中的Se反应生成SnSe，形成直径均勾的一维SnSe纳米线。因此通过催化剂的粒径调控制备直径均勾的一维SnSe纳米线结构，并通过调控反应条件，如生长时间、蒸发温度、生长压强、气体流速等实现一维SnSe纳米线长度的连续变化。
[0023]与目前的一维SnSe纳米线结构材料相比，本发明具有:
[0024](1)制备方法简单、设备廉价、易于控制、可减少制备源材料时有毒有机物，如??二甘醇(diethylene glycol)，乙二胺(ethylenediamine)等的接触和使用。
[0025](2)以粒径均一纳米颗粒的金属单质作为催化剂制备的纳米线具有直径均一、可调等优点。
[0026](3)以SnSe做为源还可保证生成物配比稳定、产物产率高、杂质少、化学性质稳定等特点。
[0027](4)本发明方法制备的Sn