专利名称：铜锌锡硒纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米光电技术领域的材质及其制备方法，具体是一种铜锌锡
硒纳米粒子的制备方法。
背景技术：
铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4，英文縮写为CZTSe)禁带宽度与半导体太阳电池所要求的 最佳禁带宽度十分接近，且该材料是利用在地壳上蕴含量较高的锌和锡元素代替了铜铟镓 硒(CuJnGaS^，英文縮写为CIGS)中的铟、镓元素，不含有毒成分对环境友好，是替代铜铟 镓硒太阳电池吸收层的候选材料之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品。
经对现有技术的文献检索发现，Kim等在《Physica Status Solidi (A) A卯licationsand Materials》2007年第204巻第10期第3373 3379页发表"Pulsed laser deposition of quaternary Cu2ZnSnSe4 thin films，，(脉冲激光沉禾只制备 Cu2ZnSnSe4薄膜)以来，专业人员已经开发出脉冲激光沉积、磁控溅射、共蒸发真空镀膜等 CU2ZnSnSe4制备方法，但这些方法存在着设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种铜锌锡硒纳米粒子的制备方法， 该方法绿色无污染、成本低廉，适于大规模生产。 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤 步骤一、将二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉以(1 2.2) : (1 1.2) : (2 2.2) : (4 8. 8)的摩尔比混合后加入油胺，制成混合物；
所述的二价锌盐为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或其组合。
所述的二价或四价锡盐中的二价锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化 锡或乙酰丙酮氯化锡中的一种或其组合。 所述的一价或二价铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜中的 一种或其组合。 步骤二、将混合物经加热处理后溶于初提取溶剂中，经离心后取下层沉淀；再向下 层沉淀中加入复提取溶剂，经二次离心后取上清液，最后向上清液中再次加入油胺和初提 取溶剂，经三次离心后将沉淀取出烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。
所述的加热处理是指100 50(TC加热1 24小时。
所述的初提取溶剂和复提取溶剂分别为甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔
丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿或二氯甲烷中的任一两种且互不相同。
所述的再次加入油胺是指向上清液中加入二价锌盐摩尔数的5 50倍的油胺。所述的铜锌锡硒纳米粒子为Cu2ZnSnSe4，其直径为5 50nm。 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明采用非真空化学合成的方
法制备铜锌锡硒纳米粒子，避免了溅射法存在的设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点，具有绿色无污染，适合工业化大规模生产的优点。
图1为实施例1的X射线衍射图谱。
图2为实施例2的X射线衍射图谱。
图3为实施例3的X射线衍射图谱。
图4为实施例4的X射线衍射图谱。
图5为实施例5的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。 实施例1 将0. 25mmo1氯化锌、0. 25mmo1 二氯化锡、0. 5mmo1乙酰丙酮铜、lmmol硒粉加入反 应管，加入1. 25mmo1油胺，IO(TC加热处理24小时，将得到的产物溶于乙醇，8000rpm下离 心10分钟，取下层沉淀，加入氯仿，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0. lmL油胺和 2. 5mL乙醇，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，铜 锌锡硒纳米粒子的平均直径为5nm，最终产物的X射线衍射图如图1。
实施例2 将O. 5mmo1硫酸锌、0. 3mmo1醋酸锡、0. 5mmo1氰化亚铜、4. 4mmo1硒粉加入反应管， 加入15mmo1油胺，35(TC加热处理10小时，将得到的产物溶于3. 8mL乙二醇，8000rpm下离 心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5mL四氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入 0. lmL油胺和2. 5mL乙二醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡 硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为8nm，最终产物的X射线衍射图如图2。
实施例3 将0. 3mmo1醋酸锌、0. 28mmo1乙酰丙酮溴化锡、0. 5mmo1氯化亚铜、1. 5mmo1硒粉 加入反应管，加入15mmo1油胺，500。C加热处理1小时，将得到的产物溶于2. 85mL乙二醇， 8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5mL正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL乙二醇，8000rpm下离心10氯化亚铜后取下层沉淀，蒸干溶剂 后得到铜锌锡硒纳米粒子，所述的铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为9nm，最终产物的X射线 衍射图如图3。
实施例4 将0. 25mmo1氯化锌、0. 25mmo1乙酰丙酮氯化锡、0. 5mmo1醋酸铜、2. 2mmo1硒粉 加入反应管，加入2. 5mmo1油胺，200°C加热处理4小时，将得到的产物溶于2. 5mL甲醇， 8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5mL正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL 二甲苯，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得 到铜锌锡硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为30nm，最终产物的X射线衍射图如 图4。
实施例5 将0. 25mmol乙酰丙酮锌、0. 3mmo1辛酸锡、0. 5mmo1氯化铜、2. 6mmo1硒粉加入反 应管，加入7. 5mmo1油胺，30(TC加热处理4小时，将得到的产物溶于3. 2mL叔丁醇，8000rpm 下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5mL 二氯甲烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加 入0. lml油胺和2. 5mL叔丁醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌 锡硒纳米粒子，所述的铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为50nm，最终产物的X射线衍射图如 图5。
权利要求
一种铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、将二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉以(1～2.2)∶(1～1.2)∶(2～2.2)∶(4～8.8)的摩尔比混合后加入油胺，制成混合物；步骤二、将混合物经加热处理后溶于初提取溶剂中，经离心后取下层沉淀；再向下层沉淀中加入复提取溶剂，经二次离心后取上清液；最后向上清液中再次加入油胺和初提取溶剂，经三次离心后将沉淀取出烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子；所述的铜锌锡硒纳米粒子为Cu2ZnSnSe4，其直径为5～50nm。
2. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的二价锌盐 为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或其组合。
3. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的二价或四 价锡盐中的二价锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡或乙酰丙酮氯化锡中的 一种或其组合。
4. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的一价或二 价铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜中的一种或其组合。
5. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的加热处理 是指:100 500。C加热1 24小时。
6. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的初提取溶 剂和复提取溶剂分别为甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁<醇、二甲苯、正己烷、三氯 乙烯、四氯乙烯、氯仿或二氯甲烷中的任一两种且互不相同。
7. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的再次加入 油胺是指向上清液中加入二价锌盐摩尔数的5 50倍的油胺。
全文摘要
一种纳米光电技术领域的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，包括将二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉混合后加入油胺；经加热处理后溶于初提取溶剂中，经离心后取下层沉淀；再向下层沉淀中加入复提取溶剂，经二次离心后取上清液，最后向上清液中再次加入油胺和初提取溶剂，经三次离心后将沉淀取出烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。本发明方法绿色无污染、成本低廉，适于大规模生产。
文档编号B82B3/00GK101700873SQ20091031011
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者周志华, 孙怡婧, 张亚非, 郭炜, 魏浩 申请人:上海交通大学